Стандартные образцы веществ и МВИ



Форум судебных медиков России > Судебная медицина и судебно-медицинская экспертиза > Аналитическая и судебная токсикология
alexlp
Уважаемые коллеги!

Предлагаю вашему вниманию ссылку на сайт, предлагающий "Стандартные образцы состава водных растворов этанола (этилового спирта)...
Стандартные образцы состава водных растворов этанола предназначены для градуировки и поверки хроматографов при их использовании для определения этанола в биологических жидкостях, для аттестации вновь разрабатываемых методик выполнения измерений (МВИ) содержания этанола в биологических жидкостях, а также для контроля погрешностей измерений в соответствии с установленными в МВИ алгоритмами."

http://www.granat-e.spb.ru/vre.html
Данное сообщение не является рекламой!

Стандартные образцы определяемых веществ - важнейшее звено судебно-химического и химико-токсикологического анализа.

Призываю коллег к обмену информацией по этой наиважнейшей теме.


Уважаемые Коллеги!
Привожу ссылку на "Методика газохроматографического определения этилового спирта
в жидких биологических средах организма" МВИ 1329-2001 наших белорусских коллег,
может быть у кого есть полный текст?
Действуют ли МВИ Беларуссии на территории союзного государства?

http://www.nas.minsk.by/method/meth1329.pdf


alexlp
Уважаемые Коллеги!

С радостью спешу поделиться полным текстом МВИ 1329-2001: "Методика газохроматографического определения этилового спирта в жидких биологических средах организма" наших белорусских коллег.

Файл оказался буквально "под носом", на диске-приложении к учебнику ТОКСИКОЛОГИЧЕСКАЯ ХИМИЯ Метаболизм и анализ токсикантов. Под редакцией проф. Н.И.Калетиной М.:ГЭОТАР, 2007!

Я надеюсь, что не нарушаю авторского права, в данном случае?


alexlp
Уважаемые Коллеги!

Спешу сообщить Вам, что нами получены и испытаны ГСО этилового спирта ВРЭ-1 и ВРЭ-2 ( http://granat-e.ru/vre.html ).
В связи с этим, хочу обратить внимание Коллег на то, что стандартные образцы этилового спирта для хроматографии в ампулах некоторых производителей могут не соответствовать заявленным в аналитических паспортах параметрам!
Массовая доля абсолютного этанола может доходить до 87% вместо заявленных в паспорте 99,8%!
Этот факт подтверждают и производители новых ГСО ВРЭ.
Мы проверяли концентрацию этанола в ампулах методом гравиметрии и ГХ.

Коллеги! Будьте внимательны!
deal1.gif


GCuber
Уважаемый alexlp!
Каковы результаты сравнения ГСО и приготовленных вручную стандартов?
Цитата
Массовая доля абсолютного этанола может доходить до 87% вместо заявленных в паспорте 99,8%!
Не подскажете имена недобросовестных производителей?


alexlp
Цитата(GCuber @ 11.03.2010 - 23:47)
Уважаемый alexlp!
Каковы результаты сравнения ГСО и приготовленных вручную стандартов?
Не подскажете имена недобросовестных производителей?

Около 15%. При приготовлении из обычного этанола ( с пересчетом конц. по плотности) совпадение с ГСО практически 1:1.
Имена озвучивать не буду. пока.


alexlp
Уважаемые Коллеги!

Спешу сообщить Вам, что нами получена "Методика выполнения измерений массовой концентрации этанола в крови, моче и слюне", Москва, РИО ФГУ РЦСМЭ Минздравсоцразвития России, 2010 г.
Методика АТТЕСТОВАНА, свидетельство № 56-10 от 15 сентября 2010 г., ФГУ ВНИИМС.

Скан методики выложу завтра, а пока - результаты метрологической аттестации для крови:
Диапазон - от 0,15 до 6,0 включительно (г/дм)
Границы относительной погрешности, % при Р=0,95 - 8% (при n=2), 9% (при n=1)
СКО повторяемости - 1%
СКО воспроизводимости - 3,5%
Предел повторяемости при Р=0,95, n=2 - 2,9%

Внутренний стандарт - н-пропанол (ВРП-1, ЭМ 07.18.001) с массовой концентрацией 1 мг/см3

Для слюны и мочи отличаются только Границы относительной погрешности, % при Р=0,95 - 7% (при n=2), 8% (при n=1)

Поправочный коэффициент для крови - 0,82, для мочи, слюны и воды - 1,0;

Результат измерения записывается в документах с учетом границ относительной погрешности.


Ultor
Уважаемые Коллеги !
Так-же получили "Методика выполнения измерений массовой концентрации этанола в крови, моче и слюне", Москва, РИО ФГУ РЦСМЭ Минздравсоцразвития России, 2010 г.''
возникли вопросы - градуировка первых точек 0,15; 0,3mg/см3 , а предлогаемый набор ВРЭ-1 от 1,0мг/см3
-на ИНЗ-600 с ПЭГ-1500 реально 50-60 анализов с условием
Диапазон - от 0,15 до 6,0 включительно (г/дм)
Границы относительной погрешности, % при Р=0,95 - 8% (при n=2), 9% (при n=1)
СКО повторяемости - 1%
СКО воспроизводимости - 3,5%
Предел повторяемости при Р=0,95, n=2 - 2,9%

Даже при инжектировании 100мкл пробы после 20-30проб (60-90инжекций) на данной колонке конфигурация пиков сильно меняется.
-в методике дается МХ-дтп с Т инж. и колонки 60C а детектора 100С(там один термостат)
-методика писалась наркологами , в судебке биоматериал зачастую менее свеж и давать результаты менее 0,3 ?
-цена на наборы ВРЭ-1 ,ВРЭ-2 и ВРП-1 при ежедневном использовании немаленькая
-есть положительные стороны ,c 1988г это(если не ошибаюсь)первая методичка на этанол
-ну и наконец перейдем с промиллей на граммы.


chemist-sib
Доброго времени суток, коллеги!
К сожалению, пока могу анализировать информацию по новой МВИ только исходя из ваших постингов. Набор ВРЭ-1 содержит первый раствор с концентрацией все же 0,50 мг/см3 (ВРЭ-1-1) - исходя из ссылки в первом посте alexp. Да и обычно графики допускают выход за пределы градуировки, исходя из того, что при разработке методики проверяется ее линейность. Так что не вижу большого греха в определении небольшой концентрации. Вопрос о границе, начиная с которой нам необходимо давать (а нашим заказчикам - оценивать) полученный результат - в бОльшей степени, законодательный. По живым водителям - приняли, утвердили, а кто-нибудь из судебных химиков видел и соответственно реагировал на такую информацию в направлениях к трупной крови? Поэтому - ждем... Да, цена аттестованных стандартных растворов этанола - немалая. Поэтому (ИМХО) их лучше "оставить" для периодического, документально оформляемого, контроля воспроизводимости графиков, построенных и ежедневно проверяемых по рабочим растворам этанола, которые можно и нужно делать самостоятельно. Слегка удивили новые перерасчетные коэффициенты. В середине 80-х Г.И.Батаев (тогда еще - Ленинград) пытался ввести взамен к тому времени уже утвержденных - 0,95 и 1,05 - другие значения - 0,85 и 1,00. Его Проект "Методических указаний" не прошел. Поскольку я сам, не так давно, проверял эти перерасчетные коэффициенты, могу лишний раз подтвердить правоту выводов А.А.Романовой.
А по поводу "промилле" и "мг/см3 или г/дм3" - дело больше в устоявшейся привычке как пишущих, так и их читающих. Никаких принципиальных трудностей записать свой результат в новых единицах не вижу. Другое дело, что "мутной воды" вокруг нас от этого не убавится. Перечитайте последнее предложение п.87.9.4 нового Приказа № 346н: "Количество найденных веществ относится к 1 кг взятого для анализа объекта и выражается в весовых единицах". Не к 1 л (дм3), а именно к 1 кг!. И никаких исключений - ни для этанола, ни для крови. Въедливые товарищи всегда найдут, в какой документ "ткнуть пальцем" и заявить - "Вот! Не правильно!!!". А порадовало в новой МВИ присутствие полноценной метрологической составляющей, чего так недоставало всем нашим старым "указивкам".
И по поводу изменения формы пиков на колонке с ПЭГ-1500 (для винилина это тоже наблюдается, но в значительно меньшей степени. Мы уже давно используем на МХК метод "химической" регенерации колонки, гораздо более гибкой, быстрой и менее затратной. В испаритель вводится - большим шприцем - от 5 до 15 мл аммиака. Отбираются они из закрытой 100-мл склянки с обычным 25% водным раствором, через стандартную резиновую пробку от пенициллятика и "дырявую" пластиковую, завинчивающуюся; чтобы в ней не создавалось разряжение - перед этим в склянку тем же шприцем накачивается столько же воздуха). Периодичность - по мере необходимости, по виду пиков (меньше высота, больше асимметричность), по падению котангенса при ежедневной утренней проверке; "интенсивность" регенерации устанавливается опытным путем. После введения достаточно подождать минут 10, не более. Обычно такую процедуру наши лаборанты проводят утром, во время прогрева хроматографа, и в конце дня, после работы. Штатной регенерацией - термической - пользуемся крайне редко, раз в несколько месяцев. Если кого наинтересует - позже дам ссылку на статью в сборнике.


alexlp
http://www.sudmed.ru/index.php?act=dscript...s&f_id=1465 - это скан методики, выложил в библиотеку. Возможно, это не всем доступно. Тогда выложу здесь. Пишите.


бирюк
Цитата(alexlp @ 23.12.2010 - 12:02)
http://www.sudmed.ru/index.php?act=dscript...s&f_id=1465 - это скан методики, выложил в библиотеку. Возможно, это не всем доступно. Тогда выложу здесь. Пишите.

Если это не затруднит Вас, выложите, пожалуйста, здесь.


Ultor
Здравствуйте Уважаемый chemist-sib !
В вчерашнем посте лажанулся с ВРЭ1-1, (просто мы заказывали набор ВРЭ-1 от 1-до 6мг/cv3, сним не работали а так ''чтобы был'')
Насчет градуировки .Мне кажется ,что в современные методы предусматривают определение концентраций строго в градуируемом диапазоне.(одноуровневые калибровки уже не канают)

Заинтересовался хим. регенерацией ,Вы ее применяете для ПЭГа или винилина.
Сам экспериментировал с ПЭГами ,но в итоге перебил все колонки на МХ винилином(ежегодную поверку делаем на нем-же по стандартной схеме 90с этанолом) колонки эксплуатируем в среднем 8-12 месяцев по ~150-180 вколов в день.
Удивили в МВИ ВУ в таб.2 у нас прекрасное деление 8спиртов за 3,24 min метилнитрит-14'' этил-24''и тд.
Уважаемые коллеги карты Шухарта кто ведет?
C уважением Ultor.


chemist-sib
Цитата(Ultor @ 23.12.2010 - 22:54)
Здравствуйте Уважаемый chemist-sib !..

И Вам доброго времени суток, коллега Ultor!
Про одноуровнеые калибровки не понял - это, типа, по одной точке? Ну, об этом же речь не идет. Дело в том, что на очень малых (да и на очень больших) концентрациях велика ошибка определения котангенса графика (коэффициента пропорциональности, угловного коэффициента...). Если, как обычно делается, далее считать среднее арифметическое для всех точек графика - велика вероятность этой повышенной погрешностью "заразить" весь график. В то же время, используя котангенс графика, построенного в области "оптимума", на тех же малых концентрациях получим, даже с учетом высокой относительной погрешности, вполне терпимую - в абсолютных единицах - погрешность. Наш график строится по концентрациям 0,50; 1,00; 2,00 и 4,0 г/л, а "расширяем" его применимость на диапазон 0,3-5 г/л. Выше и ниже - упирается не только в возможную нелинейность детектора/методики пробоподготовки, но и в способ регистрации ("старый добрый" КСП-4).
Регенерацию первоначально использовали для колонки с ПЭГ`ом, затем для смесевой - ПЭГ + винилин, затем и для винилина пошло неплохо. Прилагаю обещанную статью - возможно, кому-то поможет.
Поверка метрологическая, описанная в мануале к МХК, хороша только одним - легко воспроизводима перед представителем ЦСМ. Но, по большому счету, нам-то что с того, что будут воспроизводимы времена удерживания и высоты (площади) пика этанола? Эту вопроспоизводимость мы и так видим по постоянному виду хроматограммы, по воспроизводимости котангенса графика. Так что - "бантик" просто (ИМХО). У нас ее никогда не делали, ни для себя, ни "на показ".
Срок службы колонок с винилином от 3 до 12-15-18 месяцев при несколько меньшей, чем у Вас, нагрузке (но с бОльшими, к сожалению, объемами проб - азот...). Колонка с ПЭГ (на МХК) стоит "родная" седьмой год.
Карты Шухарта не ведем, но ежедневная проверка воспроизводимости графиков по двум концентрациям проводится с учетом среднеквадратичного отклонения котангенсов графиков, действующих в данное время.


A58
Цитата(chemist-sib @ 23.12.2010 - 09:49)
Слегка удивили новые перерасчетные коэффициенты. В середине 80-х Г.И.Батаев (тогда еще - Ленинград) пытался ввести взамен к тому времени уже утвержденных - 0,95 и 1,05 - другие значения - 0,85 и 1,00. Его Проект "Методических указаний" не прошел. Поскольку я сам, не так давно, проверял эти перерасчетные коэффициенты, могу лишний раз подтвердить правоту выводов А.А.Романовой.

Здравствуйте! Не верь глазам своим, а верь в господа Бога (читай РЦСМЭ).


Пастух
Блин, ничего не понял wacko.gif , хотя нутром чую, что то интересное cool.gif


chemist-sib
Цитата(Пастух @ 24.12.2010 - 17:16)
Блин, ничего не понял wacko.gif , хотя нутром чую, что то интересное cool.gif

Все в порядке, уважаемый Пастух. Просто, "не сошлись в толковании одного места из Блаженного Августина"...


alexlp
Цитата(бирюк @ 23.12.2010 - 19:42)
Если это не затруднит Вас, выложите, пожалуйста, здесь.


Выкладываю


barto
Уважаемые коллеги, все шишки по поводу МВИ этанола… 56-10 принимаю на свою голову. Позвольте поэтому ответить на поставленные вопросы, возможно, это внесет некоторую ясность.
Уважаемый Ultor, позвольте заметить, что методика писалась все-таки не наркологами, а врачом к.л.д. ХТЛ и в том же лице - научным сотрудником РЦСМЭ. Поэтому в равной степени отражает потребности как мед. освидетельствования, так и суд.-мед. экспертизы. В частности, в момент создания методики действовали пороги для этанола в крови водителей – 0,3 г/л. Нижний предел для калибровочной кривой по метрологическим законам должен составлять ½ от значения, имеющего наибольший интерес. В соответствии с этим принципом наименьшая калибровочная точка составляет 0,15 г/л.
Попутно отвечаю на вопрос chemist-sib о наличии стандарта с такой концентрацией: прежде, чем написать это в Методике, мы консультировались с ООО «Мониторинг» при ВНИИМ им. Менделеева, выпускающим эталонные растворы ВРЭ, и получили торжественное обещание выпускать ампулы с концентрацией 0,15 г/дм3. Это обещание они выполнили – не далее, как позавчера мы получили в дополнение к стандартным наборам, начинающимся с концентрации 0,5, коробочки с ампулами 0,15 г/дм3. Так что можете их заказывать, если хотите.
А если считаете, что при анализе трупной крови низкие концентрации недостоверны (с чем мы, разумеется, согласны), Методика вас не обязывает ее выдавать: в тексте (п. 10.2) сказано, что калибровочная кривая должна составляться как минимум из 4 точек, «равномерно охватывающих диапазон измерений», каких именно – не указано. Так что имеете право строить кривую и выдавать результат, как и раньше, начиная с 0,5 г/л. Разумеется, идеальной линейности во всем диапазоне от 0,15 до 6 не получается, поэтому методика написана «гибко» и допускает построение кривой в области интересующих концентраций - для мед. освидетельствования с упором на максимальную достоверность низких концентраций или более высоких – для суд.-мед. экспертизы.
Уважаемый Ultor, наш громадный опыт работы с описанными в методике ГХ и колонками показывает, что ни времена выхода, ни конфигурация пиков не меняются в процессе работы, но после 30 проб может плыть нулевая линия и иногда – на старых колонках (которые, кстати, работают без замены несколько лет) – выходит накопленная вода, поэтому после 30 заколов рекомендуется повторять анализ контрольного раствора (п. 10.3) и продолжать работу, если его концентрация не выходит за допустимые границы погрешности, а если выходит, - регенерировать колонку.
Одновременно анализ контрольного раствора – способ определения необходимости градуировки. По нашему опыту, контр. р-р крайне редко выходит за границы погрешности и в большинстве случаев виноват именно контрольный раствор, концентрация которого снижается по мере использования одного флакона, так что прежде чем калибровать прибор, советуем заменить контрольный раствор. Мы проводим градуировку не чаще 1 раза в месяц (если нет чрезвычайных ситуаций с прибором) просто ради профилактики и в этом случае расход стандартов ВРЭ не настолько велик, чтобы можно было говорить о чрезвычайной дороговизне. Контрольного раствора в бутылках по 0,5 л хватает надолго, если правильно хранить. Дорого обходится только стандартный ВРП-1. Согласны, что прописывание в Методике готового раствора внутреннего стандарта – дань унификации, но мы же понимаем, что в реальной работе его можно и самим готовить, причем неважно, насколько точно, лишь бы при калибровке и анализе это был один и тот же раствор.
Уважаемее коллеги, обращаем ваше внимание на то, что Методика с ее погрешностями жестко ориентирована на использование компьютерной обработки хроматограмм, при этом не важно, с какой программой. При использовании КСП, разумеется, погрешности будут большими, по крайней мере, в области низких концентраций. При этом все остальное оборудование и реактивы, включая колонки, может быть иным, если оно не хуже, чем в Методике (п. 5, примечание).
Наконец, о коэффициентах. Все доказательства с подробным описанием эксперимента по определению коэффициентов изложены в двух статьях, которые должны быть опубликованы в двух первых номерах ж. СМЭ 2011 г. Здесь – «сухой остаток»: коэффициент 0,95 получается, если для приготовления модельной смеси использовать кровь, стоявшую в холодильнике 7 – 10 дней (подозреваю, что то же, если использовать трупную кровь). Если добавлять этанол к свежеотобранной крови, то коэффициент получается 0,80 – 0,83. Обратите внимание, что распределение этанола, даже если вы анализируете трупную кровь, происходило прижизненно, так что приготовление смеси на свежей крови точнее моделирует прижизненную концентрацию, чем добавление этанола к крови с измененными от хранения in vitro свойствами. Косвенное доказательство мы нашли в старой работе Джонса (Jones A.W. Determination of liquid/air partition coefficient for dilute solutions of ethanol in water, whole blood and plasma // J. Anal. Toxical. – 1983. – V. 7. – p. 193 – 197) уже после отправки в печать статей: коэффициенты концентраций этанола (не этилнитрита, а этанола) в равновесной воздушной фазе над водой, цельной кровью и плазмой равны, соответственно, 2133, 1756 и 2022, т.е. концентрация над цельной кровью выше, чем над водой в 2133/1756=1,21 раза и, если нужен множитель, то он будет равен 1/1,21=0,82. Кстати, множитель для плазмы будет как раз 0,95. Поскольку этанол распределяется исключительно по водным компартментам, автор напрямую связывает различие концентраций в воздушной фазе с содержанием воды в жидкой фазе: 82% - в среднем – в цельной крови и 95% - в плазме.
Увжаемый chemist-sib, спасибо за рецепт химической регенерации!


chemist-sib
С Наступающим, коллега barto!
Спасибо, что откликнулись и сняли часть непоняток с методики. Но все же часть другая часть их осталась.
Непонятно, что делать обладателям КСП. Добиться 2% СКО котангенса можно и с ним, но использование при этом раствор пропанола с концентрацией 1г/л вместо привычной - 3,2 г/л только увеличивает возможную ошибку. Чувствуется, что ориентировались авторы методики, все же, на область "наркологических" низких концентраций, несмотря на совместительство в РЦСМЭ. Забота об увеличении срока службы колонки путем снижения концентрации внутреннего стандарта - желание похвальное... если бы не почти 100% уверенность, что колонку садят "кислые" газы (подтверждение - эффективность той самой "химической" регенерации), а по новой методике эту нагрузку еще и увеличили (использование растворов ТХУ к-ты и нитрита натрия с концентрациями вместо 50 и 30 г/100 мл - 50 и 30 %(масс.)), не говоря уже об увеличении расхода реактивов. И так реакция проводится в области очень большого избытка реагентов. Короче, понятно, что "государевы деньги" считать и экономить - не наша задача. Выдача отрицательного результата по одной - первой (как мы привычно говорим - качественной) пробе, без добавления в нее метанола, не позволяет исключить "форс-мажорные" возможности (забыли добавить кислоту или нитрит, протек шприц с нитритом, "просвистела" проба через шприц, да что угодно...). Отсутствие привычного маркера штатного протекания реакции очень настораживает. Первый пик (воздух, оксилы азота) будет "рисоваться" аналогично, даже если ввести "пустой" шприц (с воздухом). Вопрос с коэффициентами, до выхода "живых" статей, остается - для меня, по крайней мере, открытым. Объяснения про содержание воды в жидкой фазе как-то не вяжутся с использованным ранее коэффициентом для мочи - 1,05. Ну, не 105% же воды в той моче. Да и то, что результаты для крови, полученные по принципиально одинаковым методикам, официально как надо утвержденным, например, в России и Беларуси, будут отличаться на 13%. Это такой способ борьбы с пьянством? показать, что "наши" - трезвее, чем братья-славяне?
Пока все, пора за новогодний стол...


barto
Уважаемый chemist-sib, из-за дефицита времени пришлось отпроситься с работы под предлогом новогодних хлопот, чтобы сесть за ответы по методике. Пока Новый год не наступил, спешу ответить.
С процентной концентрацией растворов мы работаем уже 20 лет. При этом объем нитрита натрия составляет не 0,35 мл, как в исходной методике, а 0,25 мл, так что это вряд ли «портит» колонку и не сказывается на расходе реактива. Увеличение концентрации ТХУ приводит, по нашим наблюдениям, к большей высоте пиков и, следовательно, большей чувствительности метода. При этом объем вводимой газовой фазы мы снизили с исходных 0,5 до 0,15 мл поэтому этот фактор также не должен повлиять на срок службы колонки. В доказательство могу привести медицинский факт: с начала соей работы в 1993 г. до сегодняшнего дня на половине парка наших приборов колонка менялась 1 раз (в некоторых случаях – из-за ошибок эксплуатации), а на другой половине – вообще не менялась. Конечно, при сравнении надо учитывать нагрузку, но и без этого результат впечатляющий.
Насчет КСП у меня и моего руководства мнение категорическое – им пора на свалку, это позавчерашний день. Ставьте свое руководство перед фактом категорической недопустимости их использования и необходимости приобретать компьютеры. Здесь возникает другая проблема – о программном обеспечении. Нам известны три программы – PLYCHROM, белорусская UNICHROM и Z-LAB. Первая из них – мы с ней работали много лет – очень хорошая, но морально устаревшая, в ней нет возможности ведения электронного журнала, контроля качества, применения разных коэффициентов и создания базы данных. Зато то, что она делает, она делает хорошо – удобна при работе и калибровке, есть возможность расчета калибровочной кривой «с учетом веса», понятна логика управления и структура. Вторая – может все вышеперечисленное по идее и ничего – в реальном воплощении, абсолютно неуправляема и, подозреваю, может ошибаться в расчетах. Третья (пока мы с ней не работали, только знакомились) лишена всех перечисленных недостатков, но не приспособлена к ведению документации в соответствии с требованиями медицинских организаций – над этим в настоящее время работают ее авторы под нашим чутким руководством. Надеюсь, это будет хороший продукт, он, как обещают разработчики, будет готов сразу после каникул. Посмотрим, апробируем и тогда поделимся впечатлениями.
Вопрос о выдаче отрицательного результата по одной качественной пробе не стоит: перед началом работы анализируется фоновая проба и затем – контрольный раствор. Эти анализы указывают на то, что с системой все в порядке. Использование метанола как внутреннего стандарта мне лично непонятно: а если как раз метанол и содержится в исследуемой пробе? У нас таких случаев немало. Что же касается дефектов конкретного закола, то они сразу же ощущаются оператором, в этом случае анализ повторяется, это и ежу понятно, неужели это надо писать в методике? – ну не мартышки же мы!
Природа расхождения в коэффициентах для мочи для меня неясна, может, дело в том, что мы использовали только что полученную мочу для приготовления смеси? Но у нас в предварительной и окончательной сериях экспериментов результат для мочи получился 0,99, что опять-таки близко к содержанию воды в моче. При аттестации это соотношение признано «метрологически незначимым» (поэтому оставлено без коэффициента).
Наконец, последнее. Как там будет в Белоруссии, меня не очень заботит, к тому же, я думаю, что как они слизали нашу исходную методику без собственной проверки, так они и эту слижут для себя. А то, что нас откровенно возмущает, так это то, что до сих пор все результаты по крови у нас до сегодняшнего дня завышались на 13% теми, кто использовал коэффициент 0,95, и на 18% - теми, кто (как и мы, впрочем) не использовал никакого коэффициента с легкой руки Батаева, признавшего его метрологически незначимым. Может, для суд.-мед. задач это и неважно, но для мед. освидетельствования – это громадное число необоснованных обвинений со всеми вытекающими последствиями.
И все же – счастливого Нового года!
PS. Мы ни в коем случае не претендуем на непогрешимость, если вы заметили в методике логические проколы, сформулируйте свободный от них вариант и внесите изменения от своего имени, а мы как разработчики, разумеется, со всем обоснованным согласимся.


chemist-sib
Уважаемый коллега barto. Одна наша больница (где я тоже подрабатываю "на кусочек хлеба") использует для обсчетов алкоголя на МХК амперсендовскую программу МультиХРОМ (версия 1.5), и все у них получается неплохо. Можете добавить ее четвертой в свой список.
По поводу увеличения чувствительности методики с помощью повышения концентрации ТХУ (по моим наблюдениям - очень небольшое) - представляется мне не самым актуальным аргументом. Коль скоро ваш вариант методики завязан на МХК: у нас, пускай с устаревшими КСП-4, со шкалой в 1 мВ, на одном из хроматографов работали с делителем 128, на другом - 64 (при той же пробе 0,1 мл). Т.е. проблемы повысить чувствительность еще на один-полтора-два порядка, даже имея безнадежно устаревшее оборудование, только с помощью имеющейся электроники - нет.
По поводу коллег из Беларуси с их методичкой. Да, они и взяли за исходный вариант методику Пономарева (как, впрочем, и Вы), но свой первый вариант, метрологически обсчитанный, они сделали в 2000 году. В это время на все вопросы о методическом обеспечении от остепенных и иных представителей нашего РЦСМЭ я слышал только три варианта ответа: а) мы готовимся к переезду; б) мы переезжаем; в) мы разбираемся после переезда. При всех вариантах ответов нам оставалось только "вариться в собственном соку". Ваш (наш - учитывая административное подчинение) вариант методики появился спустя 10 лет. Так что за заполнение "методической пустоты" в эти годы - спасибо им, чего же морщиться в ту сторону?..
Способ контролировать весь день работы исходя только из двух контролей в начале его был бы хорош при полностью автоматизированной обработке пробы и автосэмплере (наверное), ибо есть такое понятие, как "человеческий фактор" (россиянам это известно лучше, чем кому бы то ни было). Те же пилоты польского президентского борта тоже были "не мартышками", и где они сейчас... То, что "с системой все в порядке" - это, безусловно, хорошо, но такая же уверенность (очень простая и очень "прозрачная") должна быть и в том, что хорошо с каждой пробой. А если метанол присутствует в объектах (у нас тоже такое есть), он прекрасно элементарно увидится в пробе количественной. Ибо по составу вводимых стандартов они различаются.
Ни в коем случае не считаю, что то, что сделано - плохо и неправильно. Давно надо все наши "старорежимные" "указивки" приводить в соответствие с нашими же стандартами. Но все же определенный "осадок" имеется. Те же статьи по поводу коэффициентов, с подробными результатами экспериментов и их обсуждением, в нормальном варианте могли быть представлены заинтересованной публике до того, как в качестве обязательной к исполнению подписана была МВИ, а не после. Те же "нестыковки" единиц выражения концентраций в новом приказе и этой МВИ. А ведь и отвечающий за методологию химических исследований "по всей Руси великой", и подписавший методику как один из авторов, и "главный" химик в редакции "СМЭ" - одно и то же лицо - ув. Е.М.Саломатин. Не смог договориться сам с собой?..
Вопросов, наверняка, будет еще много, но это - уже после новогодней кутерьмы. Успехов всем!


barto
Уважаемый chemist-sib, Ваше письмо вызвало как ответы, так и вопросы. По порядку.
О программе МультиХРОМ – наверняка она по меньшей мере не хуже перечисленных, хотя непонятно, можно ли включить использование разных коэффициентов для расчета окончательного результата. Но нам этого уже мало – хочется включить также автоматический контроль качества и электронный журнал по установленному стандарту медицинской документации. Хотя, если процесс доработки Z-LAB растянется на века, придется искать другие варианты.
По поводу оборудования. Наш длительный опыт включает работу на разных ГХ, из которых я действительно считаю МХ наиболее удобным и экономичным вариантом с точки рения поставленной задачи – определения именно и только этанола (для основной массы анализов), в котором реализован принцип «необходимо и достаточно». Применение универсальных ГХ для этой цели – стрельба из пушки по воробьям. Однако это вовсе не означает, что имеющиеся на местах приборы нельзя использовать для реализации методики, если они совмещаются с компьютером. Методика, повторяю, не завязана жестко на МХ (кстати, оплативший аттестацию НИИХРОМ, заинтересованный в продаже МХ, благородно согласился на это примечание!). Однако измерение высот пиков линейкой… расчет на калькуляторе… Ну согласитесь, это каменный век! Лишнее время, лишняя нагрузка для персонала, не говоря уже о точности, особенно при низких концентрациях! Нулевая линия при этом не может быть точно идентифицирована, к тому же расчет по площадям, чрезвычайно затруднительный при использовании КСП и легко осуществимый при компьютерной обработке, как правило дает значительно меньшую погрешность. В общем влияние «человеческого фактора» при таком подходе значительно выше, а доказательность анализа, соответственно, ниже, так что от КСП надо отказываться, и данная методика, будучи императивно внедрена в практику, дает для руководства, отвечающего за снабжение, формальный повод требовать необходимое. Если Вы лично работаете и с КСП, и с компьютером, Вы не можете с этим не согласиться!
Вопрос с концентрацией реактивов, согласны, не очень принципиальный, но так уж получилось, что, выполняя эксперименты для аттестации, мы опирались на свой, а не на чужой опыт. Тем не менее, считаю, что все возможности повысить чувствительность химическим, т.е. «доэлектронным» способом, должны быть использованы.
Насчет Беларуссии – конечно, они молодцы в отношении аттестации, и мы в своей работе до сих пор проверяли нашу «сходимость-расходимость» по их стандарту. Но с формальной точки зрения мы не имеем право использовать «их» погрешности для результатов, идущих в «наши» суды. Мое раздражение против них, которое Вы, вероятно, почувствовали, вызвано контактами с разработчиками UNICHROM, которые ловко использовали нашу вывеску для рекламы своего некачественного продукта.
Вопрос, почему РЦСМЭ не аттестовал методику хотя бы 10 лет назад, очень болезненный, мне как члену команды не пристало высказываться критически. Скажу только, что разборка после переезда не закончится никогда хотя бы потому, что на этаже не проведено такой электрической сети, которая выдерживала бы напряжение даже для электрочайника. Поэтому никакое оборудование, кроме компов подключить невозможно. Все, что Вы можете додумать сами, будет справедливо, но не достаточно для корректной оценки ситуации. Есть еще одна фигура, отвечающая за методики для ХТЛ – Б.Н. Изотов, который по неизвестным мне причинам никак не хотел заниматься аттестацией и которого мы никак не могли обойти в силу административного соподчинения. И тем не менее – обошли.
По поводу статей. Метрологические эксперименты были закончены в феврале 2010 г., текст двойной по объему статьи подан в редакцию в марте. Е.М. Саломатин употребил все свое влияние, чтобы, в силу важности материала, добиться в виде исключения публикации в ближайшем номере, но потерпел неудачу. Пришлось ее разбить на две части, после чего она проходила длительную процедуру рецензирования. Длительную потому, что рецензирование осуществлялось в Перми, а редакция СМЭ представляет собой такой же паноптикум, как и РЦСМЭ в целом, достаточно сказать, что они используют обычную, а не электронную почту и только учатся работать с компьютером. Учитывая «человеческий фактор», процесс обучения, полагаю, будет длительным и вряд ли успешным. Короче говоря, не наша вина, что так получилось со сроками. Могу, впрочем, выложить тексты статей здесь, на сайте, если хотите, - только свистните.
Наконец, самый болезненный вопрос. Как достичь автоматической уверенности в достоверности каждой пробы. Если при суд.-мед. экспертизе каждый анализ выполняется с разными внутренними стандартами, то ХТЛ на это никогда не пойдут, мы просто такой нагрузки не выдержим. К тому же это не имеет практического смысла, поскольку опытный сотрудник всегда видит нестандартные хроматограммы и при малейшем подозрении либо повторяет анализ, либо отправляет образцы на анализ суррогатов, вот только формализовать признаки и прописать их в методике не представляется возможным. Поэтому повторяю настоятельно приглашение к сотрудничеству – продумайте такую схему, которая устраивала бы всех, или, может быть, имеет смысл аттестовать другую методику для суд.-мед. экспертизы с той же метрологией? Думайте и предлагайте конструктивные варианты! Успехов всем нам вместе!


chemist-sib
Уважаемый barto. Спасибо за ответ по существу. Должен сразу извиниться перед Вами - если в моих ответах Вы также почуствовали некое раздражение, то оно, наверное, обусловлено еще тем, что и мне, и множеству моих коллег "за МКАДом" приходится работать с тем, что есть. И если уж наш Центр так "ценит" "своих" химиков, что мешает повторению подобной ситуации "на местах"? Жалко, что Б.Н.Изотов устранился от этой работы. Но перед этим он "пробил" своей системе ХТЛ (пускай, не всем, а реально работающим) единое и централизованное оснащение по федеральным программам, современное и весьма дорогое. Честь и хвала ему за это! Другой профессор - "наш", с похожим возрастом и положением, этим похвастаться, увы, не может...
Если у Вас есть возможность выложить статьи здесь, в этой теме, где они - вместе с вашей МВИ "в самый цвет" будут, то я "уже свищу". Думаю, многие мои коллеги с большим интересом с ними ознакомятся. А кстати, правду говорят (или это на уровне слухов?), что в ижевском ПЭМе очередь на публикацию гораздо короче и проблем меньше, чем в СМЭ? Или я какие-то принципиальные моменты, по своей провинциальной наивности, не учитываю?
Вопрос про отрицательные пробы: в том-то и дело, что при грубом промахе (непроведении реакции этерификации) хроматограмма будет выглядеть "стандартно" - отрицательно. Просто один пик воздуха и больше ничего. Уже одно то, что, глядя только на хроматограмму, я не могу быть абсолютно уверенным в том, что лаборант только что (или вчера/позавчера) все сделал, как надо, портит мне радость от жизни. А подписывать результат придется химику...
Как только познакомимся с вашими статьями с должным метрологическим и экспериментальным подходом, конструктива, думаю, будет больше. А успех - всем нам - никогда не помешает. Спасибо за доброе общение.


barto
Уважаемый chemist-sib, насчет ижевского ПЭМа мне сказать нечего, мы там не публиковались, так что – не знаю. Ваш вопрос про отрицательные пробы мне хорошо понятен, это как раз то, что я считаю «логическим проколом». Вопрос, как из него выбираться без лишних затрат, никак не связан с метрологией и коэффициентами, так что об этом надо думать отдельно. Внести изменения в методику относительно легко, если они не затрагивают метрологию. Как Вам такой вариант: сначала сделать количественный анализ (с пропанолом), затем – качественный (с метанолом, если при первом анализе он не выявлен) на предмет выявления н-пропанола в пробе? При таком порядке суд.-мед экспертиза ничего не теряет, зато ХТЛ, которые второй анализ, разумеется, производить не будут без видимых оснований, будут тоже сыты. В общем, приглашаю всех заинтересованных спецов подумать над оптимальным вариантом единой методики для всех, а если это будет признано неудобным, - над двумя вариантами с одной метрологией. Приглашаю также в ХТЛ НКБ № 17 (Москва) для личного общения, которое должно быть взаимно полезным. Адрес – в статьях, статьи прицепляю.Нажмите для просмотра прикрепленного файла Нажмите для просмотра прикрепленного файла


chemist-sib
Спасибо за оперативность, коллега barto, каникулы пройдут не зря и в профессиональном плане. И за приглашение - отдельное спасибо, только далековато это от меня. А иначе бы - непременно напросился...
Про порядок исследования проб: чтобы не вспоминать старый анекдот про гланды per anus - а что мешало написать к старому порядку (вначале - качественная с метанолом, потом - количественная с пропанолом), что ХТЛ могут делать, начиная с п.2 (как сейчас и делается). А у нас ничего бы и не менялось. Ведь одна из основных целей качественной пробы - показать, что на месте внутреннего стандарта для последующего количественного определения в пробе ничего либо ничего существенного) нет, и только потом с этим внутренним стандартом работать. Понимая, что у этого предложения один "существенный" недостаток - отсутствие "научной новизны", согласен "терпеть лишения и тяготы"...


barto
Коллега chemist-sib, про " научную новизну" Ваша догадка абсолютно лишена оснований, хотите - верьте, хотите - нет. У методики, впервые поданной на аттестацию, новизна - в результатах эксперимента, этого достаточно, текст может быть сколь угодно старым. В то же время все нюансы процесса мы не готовы обсуждать публично. Другое дело - личное общение, пусть это окажется дополнительным стимулом, чтобы выбраться в Москву, пока в ней не все снесли и есть что посмотреть. А мы, кстати, умеем и любим показывать. Так что ждем.


chemist-sib
Доброго времени суток, коллега barto. Еще раз спасибо за приглашение, но... За казенный счет меня никто не отправит, а за свой - пока " рука не поднимается". Как то так. По поводу неготовности обсуждения нюансов процесса - в чем-то я Вас понимаю. Но поскольку механизм публичного представления всех тонкостей эксперимента и сделанных из него выводов уже запущен, считаю, что, несмотря на отсутствие откликов (надеюсь - пока) других коллег за последние дни в этой теме, большого греха в продолжении нашей дискуссии нет. Тем более, что практические выводы из этих экспериментов, заложенные в официальную МВИ, так или иначе коснутся всех нас.
По поводу первой статьи. Я согласен, что при исследовании растворов этанола в крови его концентрация (назовем ее "кажущаяся" или "определяемая методикой"), по сравнению с той же концентрацией в воде, больше. В своих экспериментах (пускай, и не обладающих - по срвнению с вашими - такой статистической полнотой) я (для обычной трупной крови , наверняка, одно- или двухнедельной давности), получал коэффициент 0,93, что вполне согласуется с вашими данными. Детали моего эксперимента описаны здесь, неподалеку - http://www.sudmed.ru/index.php?showtopic=8016 (постинг #29). Но теперь по поводу сделанных выводов. Цитата (Вывод):
"распределение этанола по водной внутри- и внеклеточной фазе крови in vivo, а также в свежеотобранной крови происходит иначе, чем in vitro при ее хранении более 1 дня, что отражается на величине поправочного коэффициента."
Вот этого я в ваших результатах не увидел. Да, безусловно, этанол по-разному распределяется во внеклеточном пространстве и внутри клеток; и число этих клеток в крови во время хранения, наверняка, уменьшается; и в трупной, и в живой крови оно принципиально разное. Но поскольку для анализа берется часть гомогенной системы этанол-кровь - а вы это специально подчеркиваете и вполне добиваетесь на практике - элементарные представления о материальном балансе говорят о том, что дополнительному этанолу (по сравнению с тем, что добавили) в аликвотной части закрытой гомогенной системы взяться неоткуда. Связаться с чем-то, чтобы необратимо "уйти" из зоны реакции - еще как-то может (я не говорю о реальной возможности), но не прибавиться! И тот же материальный баланс говорит о том, что и воды в той же замкнутой гомогенной системе не прибавляется и не убавляется. Если главное значение придавать той изменяющейся доле системы, где этанол "обитает", то ведь и добавляющийся пропанол там будет "жить". Опять же, времени на связывание (возможное, необратимое) добавляемого пропанола компонентами крови просто нет. Т.е. вывод о том, что за это увеличение концентрации этанола отвечает только вода, содержащаяся в крови, сделан необоснованно. Тогда откуда изменение отношения высот пиков этилнитрита и пропилнитрита? Может быть, за счет уменьшения кажущейся (регистрируемой методикой) концентрации пропилнитрита? Чуть более липофильный (за счет более длинного УВ-радикала) пропилнитрит в системе, содержащей большое количество сложных органических компонентов, имеет меньший (по сравнению с водным раствором) коэффициент распределения жидкость/газ. Меняется состав макромолекул при хранении крови - меняется коэффицент распределения алкилнитритов (для более липофильного и более высококипящего - в бОльшей степени). Как Вам такой взгляд? Я на нм не настаиваю, но ваши выводы про воду тоже не считаю правильными.
В первой статье вы ничего не говорите о подобной экспериментальной проверке других биожидкостей. Чем в той же моче объяснить меньшее отношение высот пиков алкилнитритов? Ваша "водяная" причина здесь работать уже не будет. А эксперименты (и Романовой, 1974), и мои скромные, говорят о существовании этого.
Тот свой вариант эксперимента по сравнению перерасчетных коэффициентов в зависимости от состава матрицы, который я описал в ссылке выше, позволяет, мне кажется, выделить влияние именно состава матрицы, нивелировав другие факторы (прежде всего, время контакта: спирты одновременно начинают взаимодействовать с компонентами матрицы). Он проще для повторения и менее критичен к точности дозаторов, ибо соотношение этанол:пропанол в разных по составу пробах принципиально одинаковое. Готов повторить свои эксперименты на МХК, с компьютерной регистрацией, на разных по свежести и происхождению образцах крови и мочи, но уже после каникул. Думаю, и занитересованные коллеги в своих лабораториях смогут это сделать без большого труда.
Вторую статью еще не осилил. Извините - объем бОльший.
Успехов всем нам!


olga
Цитата(chemist-sib @ 23.12.2010 - 09:49)
Доброго времени суток, коллеги!
К сожалению, пока могу анализировать информацию по новой МВИ только исходя из ваших постингов. Набор ВРЭ-1 содержит первый раствор с концентрацией все же 0,50 мг/см3 (ВРЭ-1-1) - исходя из ссылки в первом посте alexp. Да и обычно графики допускают выход за пределы градуировки, исходя из того, что при разработке методики проверяется ее линейность. Так что не вижу большого греха в определении небольшой концентрации. Вопрос о границе, начиная с которой нам необходимо давать (а нашим заказчикам - оценивать) полученный результат - в бОльшей степени, законодательный. По живым водителям - приняли, утвердили, а кто-нибудь из судебных химиков видел и соответственно реагировал на такую информацию в направлениях к трупной крови? Поэтому - ждем... Да, цена аттестованных стандартных растворов этанола - немалая. Поэтому (ИМХО) их лучше "оставить" для периодического, документально оформляемого, контроля воспроизводимости графиков, построенных и ежедневно проверяемых по рабочим растворам этанола, которые можно и нужно делать самостоятельно. Слегка удивили новые перерасчетные коэффициенты. В середине 80-х Г.И.Батаев (тогда еще - Ленинград) пытался ввести взамен к тому времени уже утвержденных - 0,95 и 1,05 - другие значения - 0,85 и 1,00. Его Проект "Методических указаний" не прошел. Поскольку я сам, не так давно, проверял эти перерасчетные коэффициенты, могу лишний раз подтвердить правоту выводов А.А.Романовой.
А по поводу "промилле" и "мг/см3 или г/дм3" - дело больше в устоявшейся привычке как пишущих, так и их читающих. Никаких принципиальных трудностей записать свой результат в новых единицах не вижу. Другое дело, что "мутной воды" вокруг нас от этого не убавится. Перечитайте последнее предложение п.87.9.4 нового Приказа № 346н: "Количество найденных веществ относится к 1 кг взятого для анализа объекта и выражается в весовых единицах". Не к 1 л (дм3), а именно к 1 кг!. И никаких исключений - ни для этанола, ни для крови. Въедливые товарищи всегда найдут, в какой документ "ткнуть пальцем" и заявить - "Вот! Не правильно!!!". А порадовало в новой МВИ присутствие полноценной метрологической составляющей, чего так недоставало всем нашим старым "указивкам".
И по поводу изменения формы пиков на колонке с ПЭГ-1500 (для винилина это тоже наблюдается, но в значительно меньшей степени. Мы уже давно используем на МХК метод "химической" регенерации колонки, гораздо более гибкой, быстрой и менее затратной. В испаритель вводится - большим шприцем - от 5 до 15 мл аммиака. Отбираются они из закрытой 100-мл склянки с обычным 25% водным раствором, через стандартную резиновую пробку от пенициллятика и "дырявую" пластиковую, завинчивающуюся; чтобы в ней не создавалось разряжение - перед этим в склянку тем же шприцем накачивается столько же воздуха). Периодичность - по мере необходимости, по виду пиков (меньше высота, больше асимметричность), по падению котангенса при ежедневной утренней проверке; "интенсивность" регенерации устанавливается опытным путем. После введения достаточно подождать минут 10, не более. Обычно такую процедуру наши лаборанты проводят утром, во время прогрева хроматографа, и в конце дня, после работы. Штатной регенерацией - термической - пользуемся крайне редко, раз в несколько месяцев. Если кого наинтересует - позже дам ссылку на статью в сборнике.


С Новым 2011годом! Желаю здоровья, благополучия, успехов во всём!
Мы то же получили эту методику. Много вопросов: 1)зачем менять привычные единицы измерений, какое это имеет практическое значение;2) если делать обработку результатов по формуле, которая указана в мет-ке, то результат двух проб должен сходиться идеально, с разницей в несколько сотых уже не входит в границы числа 2,9. Или я что-то не так считаю?
По поводу стандартов- на странице 8 есть хорошее примечание. Ещё раз поздравляю с праздником, спасибо за вниманиею




barto
Уважаемый коллега olga! Ответ на Ваши вопросы по методике (о единицах измерения) уже дан. Цитирую: "Кстати, вы обратили внимание, что я везде пишу концентрацию в г/л, чтобы не возникало вопросов про "неправильные" промилле? Ведь основное в любой работе - чтобы информация воспринималась однозначно. Наши "исполнители" и "потребители" (говорю только за своих коллег по Бюро - химиков, танатологов) слово "промилле" применительно к жидкостям воспринимают именно как г/л." (chemist-sib, сообщение 29). Так что мы в методике как раз не меняли единицы, а те, к которым мы привыкли, назвали правильно, чтобы информация воспринималась однозначно. И пусть Вас не смущает то, что в тексте методики указаны г/дм3 - поскольку единица "литр" не входит в СИ, метрологи называют ее дм3 и никак иначе. По поводу второго вопроса: показатель предела повторяемости r рассчитан из реальных экспериментальных данных, полученных 6 лабораториями, так что - что есть, то есть. Кстати, Вы обратили внимание на последний раздел, где указан способ контроля качества, адекватный для данной методики? повторю ссылку:РМГ76-2004 "ГСИ. Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа", П.6. Контроль стабильности результатов анализа с использованием контрольных карт, П. 6.1.13. Построение контрольной крты Шухарта в относительных величинах. На практике это оказалось очень удобным. Полный текст Стандарта можно скачать в интернете. Чтобы не тратиться на дорогую программу, оценивающую качество анализов в КДЛ в соответствии с этим стандартом, мы сляпали собственную с помощью XL. Если хотите, могу прицепить образцы наших файлов для контроля погрешности и повторяемости. Разумеется, они далеки от совершенства, но вполне практичны. Может, Вы их усовершенствуете и поделитесь с нами. Успехов!


barto
Уважаемый chemist-sib! Огромное спасибо за дискуссию, если честно, мне не приходилось обсуждать методические проблемы со столь внимательным, профессиональным и заинтересованным коллегой, отчего подчас возникало ощущение вакуума и неуверенности. Так что - спасибо за интерес к делу, лишенный, по-моему, предвзятости и каких-либо политических мотивов. Однако в описании Вашего эксперимента присутствуют, как мне кажется два "фактора некорректности", а в Ваших рассуждениях по поводу нашего эксперимента, изложенных в последнем письме, присутствует, на мой взгляд, неубиваемая логика, основанная, однако, на неверных методологических посылках. Изложение всего этого потребует времени и свежей головы (сейчас у нас уже ночь), но может, как раз вместе мы и докопаемся до истины?


KSS17
Здравствуйте!
Пробежал по-быстрому сей документ...
1. В первую очередь, стало интересно, что сподвигло на данный труд?
Т.к. господин Степанов сделал рывок ещё года два назад, правда громко и видимо ошибочно, заявив о личной интелектуальной собственности на алкилнитритную методу... С таким успехом меняя прибор, колонку и проведя аттестацию методы каждый может сделать по патенту. smile.gif
Красноярск (если не ошибаюсь) так же занимался метрологическими характеристиками алкилнитритного метода.
И тут Евгений Михайлович живенько рождает методику..., хотя ему совершенно некогда заниматься "глупостями"... Как всегда оперативен. biggrin.gif

Далее по существу методики.
2. Возник вопрос чего хроматограф МХ, это каждый производитель продавливает свой продукт? И чего производители МХ оказались щедрее жадного "ХРОМАТЭК"? Вот что не говорите, а методика "ХРОМАТЭКА" (считай Степанова) мне как-то ближе.
1. При наших объёмах работы по алкоголю ПЭГ-1500 будет "сгорать" за месяц. Динонилфталат в качестве НЖФ на Хроматоне-Н лучше, долговечнее и стабильнее.
2. Имел дело с каким-то из МХ, этож блин конструктор для школьников, работал только на гелии, колонку ничем не заменишь (только у производителя считай "перебивать"). Потерял с этой ... пару месяцев, результат - болт железный. Не в жизнь не куплю себе хроматографы серии МХ.

3. Отчего материалы ГСО или как они там ВРЭ стали применяться для калибровки? Мне казалось они всё же применяются для проверки точности градуировочного графика. Эдак мы на одних материалах ВРЭ в трубу вылетим, а анализ на алкоголь станет золотым...

4. По системе СИ концентрацию вещества следует выражать в молях, если что... Поэтому бессмысленно спорить кому чего нравиться из единиц и их названий.

5. Реально стабильность в газовой фазе при алкилнитритном методе наступат через 3-4 минуты, при этом на соотношение компонентов не слабо влияет температура в рабочем помещении, а так же с какого уровня производится отбор пробы (с середины флакона или из под пробки), я понимаю, что это формально к данному делу не относится... Касаемо коэффициентов пересчёта по крови и моче, они меня всегда прикалывали, т.к. обычно попадают в ошибку метода для набивной колонки в пределах +\- 10%.

В то же время, спасибо за работу. До нас сей документ пока не дошёл, бум ждать...


chemist-sib
Всем заинтересованным товарищам и господам - доброго времени суток!
Ну вот, и коллеги мои к дискуссии подтянулись, отбежавши от новогоднего стола. Приятно это видеть.
По поводу единиц выражения концентраций у меня, по-прежнему, остается уже заданный 10 дней назад вопрос о нестыковке положений п.87.9.4 Приказа № 346н (единицы массы на 1 кг) и данной МВИ (г/дм3), при явно одном и том же авторе данных документов и близких сроках написания их. Из-за таких мелочей создается впечатление, что "верхи" не придают содержанию никакого значение, а основное - чтобы было подписано кем надо и прошло утвержденный порядок регистрации. Тогда что требовать от "низов"?
Еще один вопрос по первой статье. То, что вы говорите о неравномерности распределения этанола - относится к микрораспределению его. Но на анализ-то берется макросистема. Не только жидкая часть крови (в которой концентрация выше), но и балласт, в виде клеток целых, пустых клеточных оболочек, липидов и прочего "гуано". Аликвота гомогенной системы, 0,5 мл. И концентрацию этанола мы определяем в перерасчете на весь этот объем. Ваши эксперименты показывают, что отношение высот пиков этилнитрита и пропилнитрита для одной и той же концентрации этанола меняется по мере "старения" крови, а именно - уменьшается. За 10 дней - на 17% от исходной. В конце работы делается вывод, что "следует применять коэффициент 0,82 независимо от сроков хранения крови до анализа". Но поскольку первичный аналитический сигнал - это самое отношение высот (или площадей) пиков - меняется вне зависимости от используемого коэффициента, предложенный вами вариант расчета будет занижать истинную концентрацию этанола в крови, имеющей хоть сколь-нибудь отличное от свежесобранной живой крови время хранения. А для судебки это - почти 100% объектов! Будь я политиком, я бы "прыгал от радости" - "одним элегантным движением руки" сделать нацию более (хотя бы на 17%) трезвой! Но я-то - химик! Довод о том, что на момент, когда эти самые "полежавшие" крови были совсем-совсем свежими, концентрация этанола в ней должна быть меньше, чем в момент, когда мы ее меряем, тоже представляется мне алогичным. Откуда "лишний" этанол в крови к моменту исследования возьмется? Ведь и количество этанола, и количество воды в этой замкнутой гомогенной макросистеме остается постоянным. Единственный - на мой взгляд - логический вывод, который мог быть сделан на основании представленных вами результатов - что перерасчетный коэфициент для крови зависит от сроков ее хранения и принципиально не может бть определен с точностью большей (очень ориентировочно), чем 6-8-10%. Следовательно, итоговый результат для данного объекта данным методом, несмотря на совершенствование приборной базы, мощную метрологию, точные дозаторы.., не может быть получен с бОльшей, чем эта, точностью. Все! Это - как принцип неопределенности Гейзенберга, только применительно к наших реалиям. Либо - другой вариант - если можно формализовать критерий отнесения крови к "живой" или "мертвой" - с соответствующими разными коэффициентами пересчета, обеспечивающими бОльшую (где-то в районе 4-5%) точностью итогового результата.
Выводы второй статьи повторяют главенствование роли учета доли воды в крови. Но, опять повторюсь: в этой же среде распределяется и внутренний стандарт - пропанол. И распределяется по таким же законам. И к этому распределению у вас (судя по результатам прямого парофазного анализа крови на этанол) - что следует из второго абзаца первой статьи - претензий нет. Хотя "открытым текстом" в ваших статьях (2006, 2007 гг.) и не говорится о различиях в градуировочных графиках, построенных на воде и крови, может быть, сейчас уточните этот момент. Тогда, возможно, и поймем, прошло бы в аналогичной ситуации объяснение про "80-83% воды в крови".
И если вся причина существования и неопределенности коэффицента пересчета вода/кровь связана только с изменением коэффициента распределения пропилнитритав зависимости от состава матрицы, тогда вся вторая статья представляет собой вариант речи Горбачева: слова правильные, красивые, длинные, но - не по теме.
Вполне допускаю, что заблуждаюсь в чем-то, что не понимаю основополагающих методологических посылов. Но эта случайная интернет-дискуссия для меня - единственный способ разобраться в том, что мне вскоре придется подписывать. Я не имею физической возможности забежать к Вам в гости (хотя очень бы хотел), общих "сходняков" для простых химиков, по-моему, в нашей системе никогда не делали, писать встречную статью в СМЭ, с "бешеной" скоростью публикования в нем и рецензированием одним из авторов статьей этих тоже не стану. Если Вы сможете убедить меня в неправильности приведенных выше доводов - обещаю не только искренне поверить сам, но и обращать в эту веру других.
И, наконец, коллега barto, за то, что смело "ввязались" в эту дискуссию (пока - без учета ее будущих результатов), честно ставлю Вам +1!
ЗЫ: для KSS17, на п.2.1. Получая второй МХК в Москве в 2004 году, обратился к одному из разработчиков его с вопросом - почему все же - ПЭГ-1500, а не другая какая фаза (с первым хроматографом - намучались именно по этой причине). На что он мне ответил: "У вас же в методичке только она написана". "В какой?" "Ну вот же - 1988 г. (Калдаевская, для живых). Мы все для вас, не отступая от методики, сделали". А когда я перечислил все наши предшествующие методички, и про винилин, и про то, что любая другая НЖФ пойдет - было бы деление, искренне изумился: "А нам ничего про это не говорили...". Вот и делайте сами вывод, от кого, "с какого боку" и здесь "надуло"...
ЗЫЗЫ: для barto. Увидел сейчас в Вашем постинге #17 ссылку на импортную работу по отношению коэффициентов распределения этанола в системах вода/газ и кровь/газ. Но вопрос о том, что Вы сами видели при сравнении своих градуировок прямым АРП, и на макроуровне (т.е. набирая во флакон не только 80% жидкйо части крови, но и 20% остального...) остается.


barto
Уважаемый KSS17, хотелось бы обсуждать методику после внимательного, а не беглого ("быстренько-быстренько") прочтения, не говоря уже о тоне, который, по условиям сайта, обязан быть уважительным даже при несогласии с чужой позицией. Теперь по существу.
По поводу приборов ответ дан в сообщении 21 от 01.01.11. Цитирую: "Наш длительный опыт включает работу на разных ГХ, из которых я действительно считаю МХ наиболее удобным и экономичным вариантом с точки рения поставленной задачи – определения именно и только этанола (для основной массы анализов), в котором реализован принцип «необходимо и достаточно». Применение универсальных ГХ для этой цели – стрельба из пушки по воробьям. Однако это вовсе не означает, что имеющиеся на местах приборы нельзя использовать для реализации методики, если они совмещаются с компьютером. Методика, повторяю, не завязана жестко на МХ (кстати, оплативший аттестацию НИИХРОМ, заинтересованный в продаже МХ, благородно согласился на это примечание!)." В этом, кстати, ее отличие от методики, аттестованной "ХРОМАТЭК". А причина в том, что наша методика - не продукт производителей МХ, а продукт 4 солидных учреждений, среди которых и НИИХром. Цель аттестации - определить погрешности метода независимо от оборудования, на котором он реализован. Это была жесткая позиция остальных авторов. Конструтор для школьников, что бы вы ни говорили, имеет и преимущества, это дело вкуса, не нравится - не ешьте, реализуйте нашу методику на другом приборе. (Кстати, не понимаю, на что ушли пара месяцев при работе с МХ, где все просто и прозрачно? Может, железный болт, который явился результатом Ваших усилий, у Вас изначально был неправильно установлен? Ну, например, не в то место?)
Материалы ГСО следует применять для градуировки, поскольку они имеют гос. аттестацию, чтобы не было лишних вопросов в суде. Таким образом, ответсвенность за "правильность" - на их производителях. Хотите - проверяйте с их помощью свою градуировку, а как Вы это сделаете, если не построите с ними градуировочный график для сравнения со своим? Получится - двойная работа. Оно вам нужно? Применяя ГСО, Вы, конечно, вылетите в трубу, если будете градуироваться каждый день, однако в этом нет необходимости, читайте методику! Для градуировки 1 раз в месяц хватит любого бюджета!
По поводу долговечности колонки читайте сообщение 19 от 31.12.2010. С другими колонками мы не работали, но если они Вам нравятся больше - вперед, методика этого не запрещает!
Про единицы измерений и говорить нечего, это не от методики зависит, а от законов. В АПК были пороги, выраженные в г/л, ныне отмененные по закону, но существующие доныне "по понятиям" Минздравсоцразвития. Пороги, впрочем, еще вернутся в закон, но это другая тема. Выражать концентрацию можно в любых единицах, понятных суду.
Кстати, о мотивах аттестации. Диагностика опьянения не по клинике, а по ПДК привела к тому, что вопрос о погрешностях измерений - главный вопрос, поднимаемый в судах. До выхода аттестованной методики ответить на него было нечего, теперь - есть. И никакого патента мы не сделали, на авторство метода - не претендуем, о чем однозначно заявлено в преамбуле к тексту. А претендуем только на полученные метрологические результаты экспериментов и на некоторые модификации - несущественные, направленные на достижение большей простоты и удобства, и принципиальные - в виде новых коэффициентов. Модификации первой группы можно обсудить среди специалистов и что-то добавить, что-то удалить, после чего внести изменения в методику, не затрагивающие метрологию. К этому процессу я всех приглашаю, только давайте будем предлагать нечто конструктивное и обоснованное. Справедливость коэффициентов доказана экспериментально, и с этим ничего не поделаешь. Вы правы, коэффициент 0,95 был признан несущественным при погрешности +-10% еще Батаевым, поэтому многими (и нами, в том числе) он не применялся вовсе. Однако, коэффициент 0,82 признан "метрологически значимым" при аттестации (да это и так видно), поэтому его игнорировать нельзя. Всего хорошего Новом году!


barto
Уважаемый chemist-sib, от ответа на поставленные вопросу не ухожу, но беру time-out. Пока что - мне непонятна ваша последняя фраза: как это - добавлять не только воду, а кровь в целом? А как можно иначе? По поводу собственных наблюдений: еще в 2003 г. мы выступали на конференции в Туле с результатами сравнения двух методов, это сообщение было опубликовано в сборнике другой конференции: Баринская Т.О., И.Е. Анисимова, Тюрин И.А., Смирнов А.В. Определение концентрации этанола в биосредах. Сравнение алкилнитритного и прямого парофазного без термостатирования методов. // Сб. материалов Всероссийской научно-практической конференции, посвященной памяти профессора Ю.М. Кубицкого «Современные проблемы медико-криминалистических, судебно-химических и химико-токсикологических экспертных исследований», Москва, 31 октября – 01 ноября 2007 г. - М., 2007. - с. 193 - 197. На случай, если у Вас нет под рукой этого сборника, прицепляю текст. Прочитав его сегодня, признаю, что он абсолютно устарел в том, что касается описания организации работы в области мед. освидетельствования, но фактические результаты от этого не пострадали. Они, кстати, и были первым стимулом задуматься над корректностью метода. Последующие годы ушли на поиск причины расхождений и доказательства справедливости найденного. Кстати, это отчасти ответ на вопрос, почему аттестация методики так запоздала - пока не было ясности в причинах расхождений, аттестовать метод, возможно содержащий ошибку, как это сделали белорусы, было бы безответственно.Нажмите для просмотра прикрепленного файла


Korvet
я конечно извиняюсь, так как возможно не досмотрел и не до понял, но в последней статье, когда Вы сравниваете два метода, почему Вы берете образцы с неизвестной концентрацией, а не приготовленные смеси с известным содержанием алкоголя? разве так можно сравнивать методы. Может это нитритный метод дает ошибку а не прямой парофазный? ещё не до конца ясно что именно Вы считали, нету исходных цифр.


chemist-sib
Уважаемый barto. Про time-out - без проблем, подожду. Основное я уже сказал, далее буду в основном читать ответы. По поводу той фразы про проценты - ну вот, и Вы уже стали не понимать. Так и я, читая, что в крови 80-83% воды, и весь добавленный этанол только там обитает, поэтому определяемую концентрацию надо уменьшить, умножая на 0,82, искренне недоумеваю - ведь мы определяем концентрацию в расчете на все 100% крови, не сепарируя ее, да и пропанол там же "плавает". У меня перед глазами была ваша статья (Суд.-мед.эксперт.-2006.-№ 6.-С.32-34) - "облазил" всю. Я думал, в статье в Сборнике (2007 г.; спасибо, что выложили) детали градуировки увижу, а именно - по какому графику считали результаты для крови (прямой АРП) - на водном растворе, или на крови (и на какой, кстати); как отличались угловые коэффициенты этих графиков. Не увидел. Более того, разница между этими двумя статьями - в десятке слов-синонимов. У вас там за такой способ набора числа публикаций не бьют уже?.. Или мы опять пропустили что-то принципиально новое и интересное?
ЗЫ: и к Вашему ответу для KSS17 - "Про единицы измерений и говорить нечего, это не от методики зависит, а от законов. ...Выражать концентрацию можно в любых единицах, понятных суду". Все таки - по закону, или чтобы понятнее было? Есть "закон" (точнее - НПД - Приказ № 346н) - "количество найденных веществ относится к 1 кг взятого на анализ объекта и выражается в весовых единицах" и есть новая МВИ (...г/дм3). Все - из одного места (нет, не из того.., просто - из Москвы), по крайней мере, от одного автора, в одно время... Ну, не к Конституции и УПК же аппелировать. А если привычнее - пусть судьи про промилле продолжают слышать...


barto
Уважаемые коллеги, не успеваю реагировать на ваши вопросы, какие уж тут каникулы, на которые у меня были совсем другие, хотя тоже рабочие, планы. По порядку.
Уважаемый Korvet, да, так сравнивать методы можно, если не стоит задача определить, какой из них правильный, а какой - нет. Заметьте, мы в статье и не делаем такого вывода, просто констатируем разницу, оставляя вопрос о правильности для дальнейшего исследования. А получилось так потому, что мы, изучая кинетику этанола в эксперименте, решили подстраховать алкилнитритный метод прямым парофазным и получили разницу, которую, честно говоря, не ожидали увидеть. Кинетические расчеты, сделанные позже, по завершении экспериментов, показали, что взаимное расположение кинетических кривых, построенных по полученным прямым парофазным методом данным, соответствует всей обширнейшей мировой литературе (кстати, нигде в мире алкилнитритный метод не применяется), а если их строить по результатам алкилнитритного метода - достоверно отличаются, причем сильно. В поисках причин расхождений стали проверять соответствие калибровок по воде и крови и пришли к гипотезе о неадекватности коэффициента соответствия, которую впоследствии доказали экспериментально. На первом этапе мыслей о коэффициенте не было, поэтому в статье не указано соотношение концентраций, а только разность, которая, согласны, недостаточно характеризует различие методов (с другой стороны, соотношение - тоже не идеальный показатель, поскольку сильно зависит от абсолютных величин концентраций). Этот материал готовился для доклада на конференции в Туле, а сборники материалов конференций, как Вы понимаете, сильно ограничивают объем публикаций, поэтому мы ограничились только наглядной итоговой таблицей. Если хотите посмотреть на реальные цифры, прикрепляю файл с рабочими данными. Не удивляйтесь тому, что они не совпадают с опубликованными - работа продолжалась и после доклада, поэтому данных больше и средняя разность несколько увеличилась. Соотношение между результатами АН/ПФ, обратите внимание, - 1,2, что дает множитель 0,83 - близкий к окончательно определенному впоследствии. О градуировках отдельно не указано, т.к. они выполнялись строго в соответствии с описанием методик, т.е. на воде. Угловые градуировочные коэффициенты указывать здесь бессмысленно, т.к. данные накапливались в течение многих месяцев, и перед каждым экспериментом производилась новая градуировка (это ответ для chemist-sib).
Уважаемый chemist-sib! Про мою статью в СМЭ № 6,2006 мне ничего неизвестно! Это для меня - полнвя неожиданность! От дефицита публикаций я не страдаю, но в списке моих публикаций ее нет, честное слово! Иначе я дала бы Вам ссылку на журнал, а не на сборник, который хрен сыщешь, его и у нас-то нет. Об остальном - попозже, хотя текст готов.Нажмите для просмотра прикрепленного файла


chemist-sib
Ну вот, видите, уважаемый barto, наша дискуссия и для Вас откроет много нового и интересного, в том числе и по Вашим публикациям. Но это все мелочи. Понимаете теперь, как полезно иногда следить за публикациями в профильном журнале? Хотя, возможно, в столице трудности с доступом к литературе. Либо у редакции СМЭ трудности с наполнением "портфеля" журнала. Ваш-то сборник (2007 г) у меня есть, но только на работе, поэтому я до 6 января и не мог в него заглянуть.
Мой вопрос о сравнении угловых коэффициентов градуировочных графиков в методе прямого АРП, построенных на воде и на крови позволил бы сравнить, если ли эффект влияния матрицы на аналитический сигнал - отношение высот (площадей) пиков этанола и пропанол. Пускай грауировки выполнялись в разное время, но, поскольку Вы все время говорите о стабильности работы колонки и хроматографа, их сравнивать вполне корректно. И если разницы между этими графиками нет или она незначительная, то все рассуждения о том, что этанол (введенный почти "естественно") и пропанол, добавленный непосредственно перед анализом, ведут себя одинаково, в т.ч. распределяются по одинаковым объемам. И если - это так, то вся ваша теоретическая основа про воду - совсем не причем. Те данные, что Вы здесь выложили - это не то. А разницу, наблюдаемую в аналогичной ситуации в алкилнитритном методе, следует тогда искать не в разнице содержания воды, а придумывать другую причину изменения коэффициентов распределения алкилнитритов (либо, не придумывая, просто взять как некое данное, как сделано было 36 лет назад и просто удостовериться в зависимости (или стабильности) его от "возраста" крови).
Сожалею, что так круто поломал все Ваши каникулярные планы, но искренне надеюсь, что эта дискуссия будет полезной всем в ней участвовавшим и за ней наблюдающим. smile.gif


Korvet
Если весь мировой опыт работает без нитрита, тогда зачем он в этом новом "ремейке"?. Почему не стали развивать прямой парофазный? он не проходит метрологически?
в выложенном Вами последнем файле в столбах ПФ и АН, находятся усредненные результаты?
Просто до конца не ясно как именно Вы вели расчет для сравнения двух методов. По идее бы надо было использовать тест Стьюдента для сравнения двух средних, совместно с тестом Фишера, как написано на с.20 прилагаемого метод.пособия. Вот я и хотел посчитать...Хотя я точно не могу судить, не метролог. Просто пример там разобран похожий.


chemist-sib
Цитата(Korvet @ 5.01.2011 - 00:03)
Если весь мировой опыт работает без нитрита, тогда зачем он в этом новом "ремейке"?. Почему не стали развивать прямой парофазный? он не проходит метрологически?..

Извините, коллега barto, попробую ответить земляку. Он не проходит экономически (оборудование на порядок дороже) и организационно-методически (сотрудники, имеющие право по действующим НПД работать в наших системах в качестве операторов хроматографов - это имеющие образование фельдшеров-лаборантов, а отнюдь не химиков-аналитиков/хроматографистов; поэтому МХК с одной кнопкой "Вкл/выкл" - "самое то").


Korvet
Спасибо за разъяснение, просто года полтора назад на одном смежном форуме была дискуссия, где мы обсуждали эти методы, так все очень авторитетные люди говорили что без нитрита мол ни туды ни сюды, и не в деньгах дело. Вот я сам и хотел на цифирки глянуть. Ну и ещё по денежной тематике. Вот хожу иногда к наркологам, помогаю с оборудованием, вижу ситуацию так: сначала им спустили агиленты, МСД и ПИД. Ну классно, все поставили все работает. Довольно не плохо между прочим. Оборудование старое, которое до этого использовалось, шаманилось периодически, сейчас оно просто там откуда не возвращаются. И вот что теперь покупать новый хроматограф с ДТП, и колонку с этими как их там битыми кирпичами? В методике же написано ДТП и прочие кирпичи. Так что выйдет дешевле? сделали бы вариабельность в выборе метода было бы проще. Прошу прощения если где-то что-то передернул и недопонял по незнанию.


KSS17
Здравствуйте!
Уважаемая, barto, в чём же проявилось моё к Вам личное неуважение? Если кто найдёт подобное в моём посте, пусть админ первым меня забанит... smile.gif

Что касается оборудования и в частности хроматографов, то не первый день плаваем и не одну модель своими ручками перебирали, знаю о чём говорю.

Ну и кроме шуток...

1. По единицам, не поленился посмотрел ГОСТ, да рекомендуются в нашем отечестве молярная (моль/л) и массовая (г/дм3) концентрации.

2. Раздел 2 методики чётко указывает, при каких условиях она выполняется, что противоречит переносу её на другую приборную базу и изменению условий проведения анализа. То есть метода залученная на прогу, МХ и ПЭГ-1500 (с кирпичём smile.gif ) как минимум. Но тут я как минимум уверен в том, что каждая лаборатория должна проводить на своём рабочем месте аттестацию методики.

3. Калибровка ГСО, раз в месяц? У нас раз в неделю меняются ТХУ, нитрит и внутренний стандарт (причём не разом), в штате три прибора. Не дёшево получится такое удовольствие.

4. Из просмотренного мной, выложенного материала, коэффициент 0,82 относится к свежей цельной крови, но ни как не к трупной...
Цитата: "Сыворотка и плазма содержат на порядка 10-15% больше воды, чем цельная кровь. Этанол распределяется в водной части крови, концентрация в плазме примерно на 10-15% выше чем в цельной крови... Соотношение в разных исследованиях (для посмертных образцов) сыворотка/кровь 1,10 - 1,25 (среднее 1,15) и 1,04 - 1,26 (ср. 1,14), форменные элементы/кровь 0,66 - 1,00 (ср. 0,865)..." S.B. Karch, Forensicis Issues in Alcohol Testing, P.66.
Не является ли разница между результатами прямого парофазного анализа и алкилнитритного метода следствием распределения этанола в крови? Так как сравнения реальных образцов в статье я не увидел. С Ваших слов там такая же зависимость с соотношением 1,2, а для сыворотки или плазмы как оно выглядит?

5. В обсуждении всплывало что 0,25 мл нитрита лучше 0,3 мл, не увидел данного обоснования. Так в разнице молярных соотношений ТХУ/нитрит натрия 1,6 и 1,4 я разницы не вижу, так и так "кисленько". Да и при отборе шприцем не думаю, что 0,25 можно реально выдержать...


barto
Уважаемый chemist-sib, калибровочный график по крови мы строили, а просто сравнивали концентрации двух приготовленных одинаково растворов - в крови и воде, причем концентрации в воде использовались для построения калибровочного графика. Цифры, приведенные в первой из серии двух статей, говорят сами за себя - разница есть, и она метрологически представлена. Достоверность и корректность моих расчетов подтверждена ВНИИМСом, аттестовавшим методику. По приведенным в статье данным Вы сами можете построить два калибровочных графика и увидеть эту же разницу с другого боку, ведь концентрация пропанола в обоих случаях одинаковая и, если получились разные результаты, значит, были разные угловые коэффициенты. Впрочем, специально для Вас могу это сделать в программе, однако только, когда буду на работе и найду время. Замечу только, что коэффициент 0,83 (или 0,95) применяется как раз затем, чтобы рассчитать концентрацию на полный добавленный объем крови. Судите сами: если при одинаковом разведении в крови концентрация больше, чем в воде, значит, это только кажется, что мы добавили такой же объем, а на самом деле - меньший, но с тем же количеством этанола (все потому, что кровь - не раствор, а ткань). Тогда результат надо поделить на столько, во сколько раз концентрация оказалась больше, чем в воде или умножить на обратную величину, что удобнее, чтобы привести к искомому объему. Прицепляю текст, который, как мне теперь кажется, вряд ли Вас убедит. Тогда останутся два Ваших варианта - либо Вы найдете другое объяснение фактам, либо придется принять факты без объяснений. В любом случае - спасибо за интерес к проблеме и активацию моих полемических способностей, судя по результату, весьма небольших.Нажмите для просмотра прикрепленного файла
PS Спасибо за разъяснения терминов "калибровка" и "градуировка"!
Уважаемый Korvet, разумеется, приведены средние из двух результатов, не выходящие за границы погрешности по белорусскому стандарту (на самом деле сходимость параллелей была значительно выше, чем позволял этот стандарт). Результаты обработки двумя методами Стьюдента - для независимых выборок и для сопряженных пар - даны внизу таблицы, оба теста выявили достоверную разность, особенно высокую при применении последнего (P<0,001).
Алкилнитритный метод, кроме уже перечисленного, нравится мне своей "чистотой" - позволяет видеть только то, что ищешь, т. е. этанол (остальные спирты С1 - С3 - это все-таки редкость) и к тому же алкилнитриты вылетают быстрее собственно спиртов, так что на весь анализ уходит с запасом 140 с, поэтому пропускная способность выше. Поэтому у нас, например, АН-метод пашет без продыха на анализ этанола, а при необходимости определения остальных летучих компонентов (этих случаев на порядок меньше) образца передаются на Аджилент для парофазного метода. так что оба метода (и прибора) хороши по-своему и необходимы для разных задач. Важно только, чтобы результаты по этанолу совпадали.
Уважаемый KSS17, раздел 2 методики - это просто таблица с метрологией, так о каких условиях Вы говорите? Цитирую примечание к разделу 5: "Допускается применение иных средств измерений, вспомогательного оборудования, реактивов, метрологические и технические характеристики которых не уступают указанным выше". Все, что хотите, включая приборы и колонки, если оно не хуже! Что касается метрологической оценки погрешности в каждой лаборатории, тут вы правы, каждая лаборатория в любом случае (т.е. с описанным в методике обрудованием или иным) должна ее проводить согласно ГОСТ Р ИСО 5725 (гл. 14). На практике все не так страшно: достаточно оценить свои результаты по п. 6.1.13 РМГ76-2004 "ГСИ. Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа" (там же), текст можно скачать в интернете. Там есть в указанной главе таблица с формулами и табличными коэффициентами. Повторю, что уже было сказано: чтобы не траться на готовую дорогую программу, в XLе можно сделать удобный файл с картами Шухарта по погрешности и повторяемости, это удобно и совсем нетрудно, могу прислать наш образец. Если Ваши результаты (неважно, на каком приборе и с какой колонкой) укладываются в допустимую погрешность, - вперед! Если нет, - ищите способы повысить достоверность, может быть согласитесь на МХ. Кстати, мы работаем с ними с 2001 г., у нас большой парк и минимум проблем, так что Ваши страдания мне действительно непонятны. Может, просто неудачный прибор?
По поводу градуировки. Замена ТХУ и нитрита вообще не сказывается на результатах, достаточно только, чтобы они не содержали этанола, что бывает с некоторыми партиями ТХУ. Так что ТХУ надо только проверить на "фон". Замена пропанола - вещь существенная, но каждодневный анализ контрольного образца (п. 10.3) показывает, отличается ли достоверно новый пропанол от прежнего и надо ли проводить градуировку. По нашему опыту чаще всего контрольный раствор с новым пропанолом лежит в границах дозволенного.
По поводу коэффициента. По-видимому, я не обладаю даром ясно выражать мысли, поскольку этот момент мне никак не удается объяснить в разных аудиториях. Коэффициент 0,82 - для цельной крови, в которую этанол попал при жизни. Если Вы у трупа отобрали кровь, но она при этом не свернута и негемолизирована, то это - коэффициент для трупной крови, потому что прием алкоголя и распределение его по водным компартментам клеток крови имело место до того, как труп стал трупом. Если кровь гемолизирована или если вы отбираете на анализ сыворотку, коэфициенты будут другими, эта методика в полном объеме в таком случае неприменима. О влиянии гемолиза - прочтите текст, прицепленный к этому сообщению. С сывороткой и плазмой мы не работали, но ответы вы уже нашли - в моей любимой книге. Соотношение между методами 1,2 - не с моих слов, а с наших результатов, в статье мы их не приводили по уже упоминавшимся ранее причинам, но они (рабочие данные, полученные на большем материале, чем представлено в статье) показаны в файле, прицепленном мной к предыдущему сообщению. Разница в видимых концентрациях в воде и крови, а также, возможно, в результатах анализа разными методами, с моей точки зрения, объясняется именно распределением этанола не по всему объему крови, а только по ее водным компартментам, составляющим, как известно из справочников и учебников, 80 - 83% крови, тут Вы совершенно правы. И наконец последнее: ну да, не проверяли мы, есть ли достоверные отличия между 0,3 и 0,25 мл добавляемого этанола, знаем только, что 0,25 вполне достаточно, а из общих соображений чем меньше, тем лучше. Точность при дозировании 0,25 - такая же как при 0,35 (в исходной методике) или 0,3. Однако, особой точности здесь не требуется, внутренний стандарт затем и дается, чтобы подобные неточности нивелировать.
Уф! Ночь прошла недаром, если что упущено, - прошу извинить!


chemist-sib
Цитата(Korvet @ 5.01.2011 - 00:33)
... Вот хожу иногда к наркологам, помогаю с оборудованием, вижу ситуацию так: сначала им спустили агиленты, МСД и ПИД. Ну классно, все поставили все работает. Довольно не плохо между прочим. Оборудование старое, которое до этого использовалось, шаманилось периодически, сейчас оно просто там откуда не возвращаются. И вот что теперь покупать новый хроматограф с ДТП, и колонку с этими как их там битыми кирпичами?..

Коллега Korvet. Система наркологических ХТЛ - достаточно стройная, вертикальная. Сочтут "насяльники" нужным - купят хроматографы с ДТП, не сочтут - оставят подчиненных работать с ДИПами, методики и такие есть. Тем более, что сейчас "для живых" алкоголь в биожидкостях не особо актуален. "Подышал" в аттестованный алкометр - и все! А Вы зайдите к другим своим коллегам - к судебникам, посмотрите на их бедность. Единственный регион во всей Руси, где не то, что наркоту - алкоголь еще лет несколько назад собственными силами не делали (сейчас - не знаю) - ибо не на чем было. А снабжение нашей системы - исключительно из местного (областного) бюджета.
Коллега barto: не увидел вовремя в Вашем постинге #36, что градуировки для прямого АРП Вы делали на воде, т.е. безо всяких перерасчетных коэффициентов. Значит, там Вы спокойно принимали, что этанол и пропанол распределяются по одинаковым компартментам крови (с чем я, кстати, абсолютно согласен). Что же мешает в алкинитритном методе принять это как должное. В ответ на Ваше для меня почти персональное вложение отправил Вам письмо напрямую. Поскольку там нет ничего особо интимного, а коллегам, я думаю, все-таки интересен наш спор, потом, наверное "выжимки" из своего ответа выложу.


barto
Коллега chemist-sib, за письмо спасибо, но еще до его прочтения отвечаю на последний постинг: в том-то и дело, что по методике ПФ-метода пропанол добавляется к крови и распределяется в ней, то же вы осуществили в Вашем эксперименте, а в АН-методе пропанол с кровью не соприкасается! Поскольку как только в добавили кровь к раствору пропанола с ТХУ, кровь мгновенно перестала быть кровью, расслоившись на твердую фазу и водный раствор! В этом-то и разница!


A58
Цитата(barto @ 5.01.2011 - 11:47)
Коллега chemist-sib, за письмо спасибо, но еще до его прочтения отвечаю на последний постинг: в том-то и дело, что по методике ПФ-метода пропанол добавляется к крови и распределяется в ней, то же вы осуществили в Вашем эксперименте, а в АН-методе пропанол с кровью не соприкасается! Поскольку как только в добавили кровь к раствору пропанола с ТХУ, кровь мгновенно перестала быть кровью, расслоившись на твердую фазу и водный раствор! В этом-то и разница!

Извините, что вклиниваюсь! То тогда выходит, что добавляя ТХУ мы сами создаем себе трудности, внося систематичекую ошибку в методику и потом отважно ее преоболеваем? Тогда может все же ПФ метод дает более достоверные результаты без всяких коэффициентов?


chemist-sib
Вот то же самое хочется сказать, что и коллега А58 чуть выше. Попробуйте сделать исследование, добавляя 0,5 мл крови к 0,5 мл водного раствора пропанола, творя руками несколько "волшебных" взмахов (для элементарной гомогенизации пробы), и лишь затем добавляя 0,5 мл раствора трихлоруксусной кислоты. Этот порядок, который приведет к точно такому же результату, убедит Вас, что и этот Ваш аргумент - не критичен. Я проводил эксперименты по проверке "дуракоустойчивости" методики: порядок добавления компонентов (кислота+кровь+пропанол; кровь+пропанол+кислота)...; предварительное смешивание компонентов (2 мл крови+2 мл раствора пропанола, далее - 1 мл смеси) или отсутствие оного; добавление двойной дозы раствора нитрита натрия; повторный отбор парогазовой пробы из того же флакона; увеличение времени реакции этерификации до 15 минут; даже небольшое изменение тока детектора (проверяли на азоте на ЛХМ-ках; 70+/-10 мА) - ничего не меняет повторяемость результата. Методика исключительно ДУРАКОУСТОЙЧИВА (спасибо Пономареву)! Если выливание крови из наконечника дозатора (или из пипетки) осуществляется в течение не менее 30 секунд, то и это не вносит существенной систематической ошибки в определение. Единственно, что, по моим наблюдениям, может создать существенную систематическую погрешность - да и то, занизить результаты - это образование плотного сгустка крови, если взбалтывание смеси крови с раствором кислоты произведено не в первую минуту (пол-минуты) после контакта. Тогда часть этанола крови остается вне зоны реакции, инкапсулируясь в белковом сгустке. А по Вашему мнению получается, что этанол здесь находится в 80% объема, а пропанол - все 100% занимает. Именно поэтому концентрация производного этанола в газовой фазе выше! Это действительно так?
Цитата
...в АН-методе пропанол с кровью не соприкасается! Поскольку как только в добавили кровь к раствору пропанола с ТХУ, кровь мгновенно перестала быть кровью, расслоившись на твердую фазу и водный раствор! В этом-то и разница!

Уважаемый barto. Пропробуйте провести эксперимент в следующем порядке. Предлагаю Вам, а не провожу сам, еще и по причине отсутствия очень точных дозаторов. Именно поэтому вынужден был придумывать свой "через задницу" вариант предварительного смешивания. Одну пробу (естественно, в статистически значимом числе повторов), в которой этанол заранее, по Вашей методике, нужное количество времени/взбалтываний "проконтачил" со свежей кровью, а далее - по методе; другую пробу - удвоенные концентрации растворов этанола и пропанола смешиваются с раствором трихлоруксусной кислоты, а только затем уже добавляется та же самая кровь. Порядок и интенсивность взбалтывания пенициллятиков при добавлении реактивов - обязательно одинаковы. Ну, и естественно, взятие проб вязкой крови не должно вносить самостоятельной отрицательной систематической погрешности. Аналитически концентрации всех компонентов во флаконах - одни и те же, включая белковый фон (эффект матрицы). Меняется только предыстория этанола. В одном случае - он с кровью контачит "не по-децки", моделируя - по Вашему мнению - прижизненное распределение, во втором - встречается только тогда, когда "кровь - это и не кровь уже". Концентрации этанола можно брать одинаковые - тогда просто сравниваются отношения площадей; либо разные - тогда они нормируются на концентрацию. Будет статистически существенная разница между пробами - Ваша правда; не будет - отзывайте статьи и методику.


KSS17
Здравствуйте!
Коллега прав. Мы вносим пропанол и не имеет значение при АН методе какой объем водной фазы сформировался после ТХУ. Может тут как раз в парофазном методе ошибка с занижением результата? В последнем пропанол не успевает распределиться в форменные элементы, что занижает содержание этанола. Где-то мне попадалась забугорная работа с коэффициентами, при определении этанола в крови и др. объектах, прямым исследованием газовой фазы, но с ходу не могу найтить...
Я в практике наблюдал завышение концентраций этанола в случаях когда пробу при АН методе отбирают до минуты, как правило, после 4-5 минут концентрация в газовой фазе "устаканивается", пропилнитрит имеет более высокую температуру кипения. Может в этом причина завышения концентрации этанола АН методом?

Ещё есть интересные работы Кемеровчан по соотношениям ТХУ и нитрита, но это немного о другом...
(Сб. Актуальные вопросы судебной медицины и экспертной практики. − 2009. − № 15. − С. 271−274)
Возможности оптимизации алкилнитритной газохроматографической методики определения этилового спирта в биоматериале
П.В.Никитин, Н.П.Файзуллина, г. Кемерово
Ещё плюс о дозировании:
V (XXXVII) Международная научно-практическая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых "ОБРАЗОВАНИЕ, НАУКА, ИННОВАЦИИ - вклад молодых исследователей", 2010 г.
ИЗУЧЕНИЕ ВОЗМОЖНОСТЕЙ ОПТИМИЗАЦИИ АЛКИЛНИТРИТНОЙ ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЙ МЕТОДИКИ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЭТАНОЛА В БИОМАТЕРИАЛЕ
Файзуллина Н.П.


KSS17
В догонку...
Посмотрел статистику сравнения ПФ и АН.
Что сразу смущает, так это стабильное снижение конц. этанола в АН методе. Обычно после 4-5 минут, хоть через час и более исследуй концентрация этанола стабильна. И временная параллель тут между ПФ и АН не корректна, из чего, возможно, и рождается коэффициент 0,82.

Градуировочная кривая строилась по воде, но ведь через минуту после добавления нитрита! А ежели сделать калибровку выдержав не мене 5 минут, как Вы думаете, какие будут результаты? Точно другие...
И ещё вопрос чем проводился ввод, вручную или самплером?

И опять коснусь методики.
Я понимаю, что метрологам по-барабану до предела обнаружения и предела количественного определения, но всё же их следовало привести... или я что-то пропустил?
Почему не люблю катарометр, так именно за то, что 0,2-0,3 г/л этанола на нем практически предел обнаружения. Поэтому работаем на ДИПах, вот тут всё понятно предел обнаружения не хуже 0,04 г/л, соответственно предел количественного определения лежит на уровне от 0,1 до 0,4 г/л. Поэтому ДИПом пользуемся и мы и наши наркологи...


chemist-sib
Цитата(KSS17 @ 5.01.2011 - 21:59)
...Градуировочная кривая строилась по воде, но ведь через минуту после добавления нитрита! А ежели сделать калибровку выдержав не мене 5 минут, как Вы думаете, какие будут результаты? Точно другие...

Не точно, коллега KSS17. Проверял: и повторным вводом пробы из того же флакона, и исследованием выдерживания после введения нитрита натрия разное время одной и той же пробы крови (естественно, трупной, наверное - старой, пьяной тоже "естественным путем"), смешанной заранее в большом объеме с раствором внутреннего стандарта (1:1): от 3 до 15 минут - изменения повторяемости отношения высот пиков, по сравнению с таким же количеством измерений, выдержанных точно 1 минуту, не наблюдал. Уменьшение кажущейся концентрации этанола (т.е. постепенный рост пика пропилнитрита) наблюдал где-то после 20 минут стояния с нитритом.


KSS17
Я то же выше изложенное не выдумал...
Возможно техника выполнения исследования и внешние условия у нас отличаются...


chemist-sib
Цитата(KSS17 @ 5.01.2011 - 23:08)
Я то же выше изложенное не выдумал...
Возможно техника выполнения исследования и внешние условия у нас отличаются...

Вполне допускаю, коллега KSS17. Я проверял это только на паре реальных кровей с концентрациями этанола порядка 1 и 2,5 г/л. Плюс - кое-какой опыт по построениям графиков. Именно поэтому и не тянет меня сочинять для всех обязательные инструкции. Дай Бог, со своими бы экспертизами разобраться...


barto
Цитата: "Будет статистически существенная разница между пробами - Ваша правда; не будет - отзывайте статьи и методику".
Методику отзывать не буду. Все, о чем мы спорим, - объяснение факта кажущегося превышения концентрации при анализе крови по сравнению с анализом ВРЭ, а не его отрицание (сами говорили). Найдете другое объяснение, - опубликуйте. Если оно нас убедит, напишем собственное опровержение нашей интерпретации фактов, но факты остаются. Если убрать все коэффициенты,выдаваемые результаты будут завышены, проверено не только метрологически, но и токскокинетическим и антропометрическим методом. Точка.


barto
Цитата(A58 @ 5.01.2011 - 12:42)
Извините, что вклиниваюсь! То тогда выходит, что добавляя ТХУ мы сами создаем себе трудности, внося систематичекую ошибку в методику и потом отважно ее преоболеваем? Тогда может все же ПФ метод дает более достоверные результаты без всяких коэффициентов?

Уважаемый коллега, действительно, прямой метод дает достоверные результаты без коэффициентов, но ликвидация систематической погрешности АН-метода путем умножения на коэффициент - не велик труд, особенно в программе. В то же время этот последний имеет ряд несомненных преимуществ, о который уже говорилось, и кроме того, как написал коллега chemist-sib, "Методика исключительно ДУРАКОУСТОЙЧИВА", поэтому отказываться от нее мне кажется неразумно. Тем более, что далеко не у всех есть такая техническая возможность.

Уважаемый barto. Пропробуйте провести эксперимент в следующем порядке. Предлагаю Вам, а не провожу сам, еще и по причине отсутствия очень точных дозаторов. Именно поэтому вынужден был придумывать свой "через задницу" вариант предварительного смешивания. Одну пробу (естественно, в статистически значимом числе повторов), в которой этанол заранее, по Вашей методике, нужное количество времени/взбалтываний "проконтачил" со свежей кровью, а далее - по методе; другую пробу - удвоенные концентрации растворов этанола и пропанола смешиваются с раствором трихлоруксусной кислоты, а только затем уже добавляется та же самая кровь. Порядок и интенсивность взбалтывания пенициллятиков при добавлении реактивов - обязательно одинаковы. Ну, и естественно, взятие проб вязкой крови не должно вносить самостоятельной отрицательной систематической погрешности. Аналитически концентрации всех компонентов во флаконах - одни и те же, включая белковый фон (эффект матрицы). Меняется только предыстория этанола. В одном случае - он с кровью контачит "не по-децки", моделируя - по Вашему мнению - прижизненное распределение, во втором - встречается только тогда, когда "кровь - это и не кровь уже". Концентрации этанола можно брать одинаковые - тогда просто сравниваются отношения площадей; либо разные - тогда они нормируются на концентрацию. Будет статистически существенная разница между пробами - Ваша правда; не будет - отзывайте статьи и методику.[/quote]
Эксперимент проведу, и, если Вы правы, - будем искать другое объяснение наблюдаемым фактам, надеюсь, с вашей помощью. Во всяком случае представлю отчет.


barto
Уважаемый KSS17, может быть, в сообщении 17 от 31.12.2010 дана ссылка как раз на ту работу, которую вы не можете сходу найти?
Относительно статистики сравнения методов: где вы увидели стабильное снижение концентраций? На левый столбик с временами не обращайте внимание, это не методика, и кинетика. Все пробы анализировались, согласно методике, через 1 мин после добавления нитрита. Коэффициент 0,82 родился не из сравнения двух методов,не а из сравнения результатов, полученных АН методов при идентичном разведении этанола в воде и свежеотобранной крови. Хотя то, что он практически повторился при сравнении двух методов, не может быть случайностью. Что-то в этом есть общее, может, объясните?
Предел обнаружения у каждого типа прибора свой, указан в паспорте. Предел количественного определения рассчитывается метрологами на основе градуировочной кривой и указан в метрологической таблице в начале методики (раздел 2) - 0,15 г/л. Не знаю, почему у Вас такой высокий предел обнаружения, мы видим отчетливо считаемые пики, начиная примерно, с 0,01 г/л, хотя из-за фона, вызванного, по-видимому, "памятью колонки" после анализа проб с высоким содержанием этанола, не считаем достоверной концентрацию ниже 0,05 г/л.


KSS17
Здравствуйте!
На счёт ссылки, возможно, только помню, что там все коэффициенты для крови и её компонентов бродили от 0,92 до 0,98, или как-то так. Поэтому я этим не грузился.
По поводу предела обнаружения, это Вы жжёте... Причём тут паспорт прибора, и когда там производители правду писали? Может в залученном под АН метод МХ и прописаны ПО алкилнитритов, но вот в серьёзной технике "незалученной" такой параметр точно отсутствует.
Обычно нижняя градуировочная точка лежит ниже предела обнаружения, мы строим график от 0,15 до 8, количественно даём от 0,3, что по нашей метрологической оценки и есть предел количественного определения.
У нас очень древние Кристаллы-2000 с ПИД, детекторы у них так себе, однако и тысячные можно определять при желании... А вот у большенства ГХ катарометры на азоте "слабоваты", там в шумах можно много чего наопределять. Катарометры правда азотом мукаем, и это создает проблемы с той же чувствительностью и программной обработкой (обратные пики, у ДИПов такой проблемы нет). Ваша чувствительность достигается использованием гелия, но вот в переферии гелий иногда проблема достать, да и стоит это счастье не дёшево... А вот МХ на азоте работать не будет, проверено...
Касаемо методики. Перед таблицей статистики в пункте 2, черным по белому прописано, что всё ниже изложеное только при соблюдении всех данных методички. Так что все остальные пожелания суд учитывать не станет, если что. То есть, производитель МХ не зря потратил денег. В наших конторах, кстати, денег на аттестацию методик не закладывается, причем стоит это счастье около 30 тыщ целковых. Начальника "загнет", за закарючку с печатью отдавать такие деньги.
А в статистике Вашей я тогда ничего не понял, чего это за цифры, если они преведены, а на них не смотреть? smile.gif


barto
На счёт ссылки, возможно, только помню, что там все коэффициенты для крови и её компонентов бродили от 0,92 до 0,98,
Тогда это - другия работа, извините.
По поводу предела обнаружения, это Вы жжёте... Причём тут паспорт прибора, и когда там производители правду писали? Может в залученном под АН метод МХ и прописаны ПО алкилнитритов, но вот в серьёзной технике "незалученной" такой параметр точно отсутствует.
Паспорт - это формальность для суда. А Вы сами видите, где у вас порог обнаружения.
Обычно нижняя градуировочная точка лежит ниже предела обнаружения,
А вот здесь я чего-то не понимаю - как это? Как же вы ее обнаруживаете? Может, Вы имеете ввиду порог количественного определения? Тогда Вы совершенно правы с точки зрения метрологии. Однако если метролог, выпустивший нашу методику, согласился дать порог количественного определения, НАЧИНАЯ с первой градуировочной точки... ну что ж, не нам им указывать, нам от этого хуже не стало, наоборот - расширился диапазонЮ в котором мы можем выдавать результат.
По поводу приборов могу только посочувтвовать. Конечно, нормально катарометр будет работать только на гелии, что с этим подлать...
Касаемо методики. Перед таблицей статистики в пункте 2, черным по белому прописано, что всё ниже изложеное только при соблюдении всех данных методички. Так что все остальные пожелания суд учитывать не станет, если что. То есть, производитель МХ не зря потратил денег.
Вот тут Вы неправы. В этой фразе нет слова "только". Поэтому трактуется так: при указанных условиях метр. хар-ки такие, это гарантировано. А при других - не отвечаем, возможно да, а возможно - нет. Поэтому, если у Вас другое оборудование, а примечание к п. 5 это допускает, - докажите, что укладываетесь в погрешность. Ничего аттестовывать Вам не надо!!!. Просто создать карты Шухарта (посмотрите сообщение 42 от 05.01.2011).
А в статистике Вашей я тогда ничего не понял, чего это за цифры, если они преведены, а на них не смотреть? smile.gif[/quote]
Это - времена отбора образца у испытуемого, отсчитанное от окончание приема спиртного напитка! Там же это указано!!! К методике эти времена отношения не имеют, это в конце-концов, наш рабочий журнал, эти времена в данном случае - маркеры конкретной пробы, больше ничего.


KSS17
Здравствуйте!
Конечно не ПО, а ПКО...
А в суд карты Шухарта представлять? Оборжут, если куда не пошлют.
Пункт 2 методики, плюс прописанная приборная база, вот что будет иметь значение. Вероятности суд не рассматривает.


barto
Цитата(KSS17 @ 6.01.2011 - 21:23)
Здравствуйте!
Конечно не ПО, а ПКО...
А в суд карты Шухарта представлять? Оборжут, если куда не пошлют.
Пункт 2 методики, плюс прописанная приборная база, вот что будет иметь значение. Вероятности суд не рассматривает.

Извините, уважаемый KSS17, не могу с Вами согласиться. Карты Шухарта Вам строить диктует методика независимо от судов (посл. глава - контроль качества), а суды надо воспитывать. Проглотят, если вы им объясните, что это соответствует ГОССТАНДАРТУ, к ГОСТам у них отношение уважительное. Так мне кажется, по крайней мере, исходя из нашего опыта. Ничего иного предложить не могу. А Вы можете? Как бы Вы написали методику?


alexlp
Что-то мне подсказывает, что проверять коэф. надо не так. Если мы готовим модельную смесь крови с этанолом, то слишком много неизвестных в этой пробе получается... Неугасшие ферменты, связь с белком, гидратация...
Я думаю, надо попробовать добавлять этанол в самый последний момент, после ВС и ТХУ в виде равного объема водного раствора. Ну и калибровку для чистоты эксперимента провести с добавкой водички...

Кстати, есть очень простой метод выявления подобных коэффициентов на реальных пробах:
Берут две одинаковые пробы, к одной добавляют известное количество аналита. В нашем случае добавляем к одной пробе воду, ко второй - водный раствор этанола.
Очевидно, что полученные значения концентраций будут равны в пробе без добавки b*C, а в пробе с добавкой = b*(C+C2), где С2 - добавленный этанол.
Понятно, что разность определенных концентрций отнесенная к концентрации добавленного этанола и дадут нам искомый коэффициент на реальных пробах. Следует это проделать на трех участках графика и с разными матрицами. И - вуаля!

Вот ведь 10 лет все собираюсь проверить -и руки не доходят! smile.gif

Всех с Новым годом и Рождеством!

Завтра отсканирую одну древнюю манускрипту по анализу линейных регрессий - и выложу. Очееень интересный материал!


George S
Здравствуйте, коллеги!

Поскольку в горячих дебатах по касательной досталось и Беларуси считаю своим долгом не оставаться в стороне и высказать некоторые соображения по данному вопросу.
Для начала давайте оставим тему «кто у кого слизывал» методику. Здесь отдельное спасибо chemist-sib за поддержку нашей маленькой страны.
Сразу хочу заметить, что Беларусь в этом вопросе это не только минздрав с МВИ 1329-2001 и г-н Черепица с его «Юнихром», но и гос.служба медицинских судебных экспертиз. Мы в 2009 году утвердили МВИ 3180-2009 «Методика газохроматографического определения содержания этилового спирта в водных растворах и жидких биологических средах живых лиц и трупов». По определенным причинам в интернете она не выкладывалась и не выкладывается сейчас. Никаких ноу-хау. Тот же алкилнитритный метод. Однако по сравнению с вашей МВИ есть существенные различия в описании точности измерений, использовании градуировочных растворов, построении градуировочной зависимости, математическом описании определения концентрации. Но об этом ниже.
Естественно, что при разработке нашей МВИ эксперимент проводился. Около 300 «затравок» и исследований для «трупной» крови, столько же для «живой» крови. А так же для мочи и слюны. В общей сложности более тысячи исследований. В эксперименте принимало участие несколько лабораторий. Поправочный коэффициент для различных уровней концентраций для «живой» и «трупной» крови лежал в интервале 0,90-0,95 (в среднем 0,92-0,93). Правда пока не могу сказать, сколько по времени хранилась кровь от живых лиц и трупов до начала работы с ней (я не был задействован в начале данного эксперимента, а подключился позже на стадии мат.обработки и утверждения в Госстандарте).
barto просил высказать замечания и предложения по обсуждаемой МВИ. Их немного. Вот они (многое будет повторяться, т.к. обсуждение идет полным ходом уже 2 недели):
1) Метрологические характеристики.
Метрологические выкладки довольно простые и понятные для операторов. Можно позавидовать вашему брату в РФ. Правде нигде в МВИ не указывается, где и как применять значения показателя повторяемости и показателя воспроизводимости из табл.1 (только показатель точности и предел повторяемости есть в расчетах).
У нас в РБ метрологи держат курс на запад и очень полюбили "Неопределенность". У нас не утвердишь МВИ, пока не будет расчета той самой «неопределенности». Поэтому в МВИ.МН 3180-2009 точность результатов измерения характеризуется неопределенностью. Со всеми вытекающими последствиями. Для увеличения точности измерений нам пришлось вводить два градуировочных графика в диапазоне (0,20-1,0)‰ (да, да, мы оставили эти единицы) с ВС 1,0‰ и диапазоне (0,30-6,0)‰ с ВС 4,0‰. Максимальная расширенная неопределенность результатов измерений рассчитывается по двум разным формулам для диапазона [0,20-1,0)‰ и для диапазона [1,0-6,0] ‰. Для судебных разборок в случаях запросов адвокатов, обвиняемых или др. заинтересованных лиц нами в добавок ко всему разработан алгоритм расчета реального значения (не максимального) расширенной неопределенности результатов измерений. Поскольку это процесс трудоемкий, затрагивающий 32 формулы, то естественно он был автоматизирован посредством EXCEL.
И вероятно «полноценная метрологическая составляющая», уже не значение погрешности, описанное в обсуждаемой МВИ, а именно неопределенность. Т.к. при анализе измерительной процедуры и модели измерения выделяются следующие источники ошибок: (коротко) при построении градуировочного графика (там много манипуляций и своих нюансов); при приготовлении растворов спиртов и проб; при приготовлении внутреннего стандарта (у нас он не покупается); при расхождениях между параллельными определениями.
Коэффициент R2 0,99 для графика откровенно слабоват. У нас R2 должен быть не ниже 0,994 для графика в диапазоне (0,20-1,0)‰ и не ниже 0,997 – для графика (0,30-6,0)‰. При величине R2 0,990 у нас значение реальной расширенной неопределенности результатов измерений просто зашкаливает. Результат получается очень размытым и неприемлемым.
2) Метод измерения.
Поскольку катарометр – концентрационный детектор, а не потоковый, то измерение пиков лучше проводить по высотам (если прибор не «шалит», то и по площадям неплохо выйдет). На ПИДе – по площадям. Чем еще выгоднее проводить измерение пиков по высотам приведу ниже.
3) Средства измерений.
Газовый хроматограф МХ не есть «гуд». И было бы странно, если бы не было упоминания: «Допускается использовать другие средства измерений и устройства, которые не уступают по своим характеристикам средствам измерений и устройствам, приведенным в п. …». А также при обсуждении выше забавно звучит фраза уважаемого barto: «НИИХРОМ, оплативший аттестацию МВИ, заинтересованный в продажах МХ благородно согласился на это примечание». А иначе получалось бы, что все должны переоборудоваться под МХ. Это уже ФАСом попахивает. И что, у остальных 3х организаций не хватило средств вскладчину сброситься на свое «детище», наверно все деньги ушли на ГСО. Но оставим это – спишем на праздничное настроение. Тем более, что здесь всем все понятно.
В данном разделе у нас просто: «Газовый хроматограф с детектором по теплопроводности. Предел детектирования ...и т.д.»
4) Вспомогательные устройства.
Набивная (насадочная) колонка – не средство измерения, а скорее вспомогательное устройство. И то, чем она набита – материалы и реактивы. ПЭГ-1500 – не самый удачный выбор. Гораздо надежнее ведут себя те же ДНФ и ПФМС. За 12 лет не сменил ни одной колонки с момента приобретения «Кристалл2000» с ДТП/ДТП и колонками 7% ПФМС-4. Данные колонки в заводском исполнении довольно недорого стоят. Учитывая их живучесть – вообще копейки.
По п.5.2.1. МВИ. А если у меня Винда 98 стоит, то что? Приехали что ли? Или трясти бумагами у шефа и стучаться лысиной об паркет, доказывая, что Винда 98 «бэд», а Винда ХР «гуд».
5) Требования к квалификации операторов.
А кто у вас подписывает заключение? Специалист со средним специальным образованием? Сомневаюсь.
6) Подготовка к выполнению измерений.
Самой простой способ для разработчика и головная боль для конечных пользователей МВИ это написать использование ГСО. Все было бы красиво и здорово (можно неточности в концентрации на разработчиков ГСО вешать) если бы не так дорого. У нас эти ВРЭ тоже есть. Знаем, сколько они стоят. Одно дело МВИ писать для Москвы (даже для Минска), другое – для г.Рославль Смоленской обл., например (просто у меня там родственники живут, а Вы о таком городе слышали?). И не факт, что вскрытый флакон ГСО с концентрацией 0,15мг/см3 даже при нормальной укупорке через месяц даст ту же цифру. А по поводу ГСО внутреннего стандарта, то это, по-моему, вообще ни к чему.
chemist-sib прав. Водные растворы для калибровки можно и нужно готовить самим. Для этого только нужно всю процедуру стандартизации прописать в МВИ и включить, как источник ошибки в расчет «неопределенности измерений». Что мы и сделали. А писать, что бы использовали ГСО, и при этом делать самим свои растворы (экономить) – похоже на «неживую» методику.
7) Градуировка хроматографа.
Здесь вообще беда. Или у меня неверный вариант МВИ (взял ссылку на скачивание из сообщения №9), но я не могу найти в ней того раздела, где говорится, что градуировку можно делать раз в месяц (или год, или после длительного простоя прибора, или ремонта), перечитал п.10 раз 10. Наоборот есть однозначно трактуемая фраза: «Градуировку проводят после каждого включения хроматографа, а также при замене растворов…». Получается, что если я выключаю прибор и ухожу домой, а утром в 8ч его включаю, то я должен тратить ГСО (= деньги). Или Вы предлагаете не выключать прибор, а работать круглосуточно? А проверка графика для чего? И вообще проверку графика лучше проводить, как вблизи нижнего, так и верхнего пределов измерений метода. И, как мне кажется, довольно большое отступление допускается от контрольного раствора, аж целых 9%. У нас в МВИ 3180 эта разбежка должна быть не более 6%. И это при условии, что мы растворы готовим сами. И ничего – все получается.
Теперь по границам градуировки. Здесь согласен почти со всеми. Градуировочные уровни при построении графика должны охватывать весь (все) диапазон (диапазоны) измеряемой величины. Т.к. график не линеен в области низких и высоких концентраций, то (и это показано в п.10.2 МВИ) предлагается построение любого графика по четырем уровням. Однако пропанол с концентрацией 1мг/см3 откровенно говоря «не фонтан» для уровней этанола выше 2мг/см3. Наши 2 графика я приводил выше. Они строятся параллельно с определенной периодичностью. Проверяются каждый день.
По формулам расчета. Зачем так зацикливаться на каких-то программах, брендах типа «Z-Lab» и т.п. Где вероятность того, что тот же «Z-Lab» или Юнихром расчеты производит по вашей формуле для коэффициента пропорциональности f (извиняюсь, но номер формуле не присвоен, или образец МВИ у меня неправильный)? Например, я знаю, что Юнихром работает по методу наименьших квадратов. Возьмем мы Юнихром и формально будем нарушать предложенные формулы расчета. Хотя результат, вероятно, сойдется с небольшими различиями в третьем знаке. Но формально нарушение методики есть.
Кстати метод наименьших квадратов хорош, т.к. он есть в EXCEL, который всем доступен. Формулы для углового коэффицинта b и коэффициента R2 для этого метода можно вывести, пользуясь помощником для EXCEL. Расчеты можно автоматизировать в том же EXCEL. Нужно будет только площади/высоты вносить в определенные ячейки. И будет Вам универсальность. И высоты пиков можно измерять поверенной линейкой, результаты вносить в разработанную программу и не отступать от своих же формул (+ к вопросу о предпочтении высот пиков). Кстати все это мы уже сделали в плане унификации.
8) Пробоподготовка и проведение анализа.
Легкое недоумение вызывает примечание на стр.14 после п.12.5. Мы хоть и не мартышки, но, как правильно писал chemist-sib, должна быть «включена» «защита от дурака». Иначе под суд можно пойти. Операторы всякие встречаются (особенно со средним неспециальным образованием) со своими проблемами на работе и в быту, которым глубоко «фиолетово», как должен «ощущаться» неправильный укол пробы. Нет пиков и баста – на сегодня все освидетельствуемые объявляются трезвыми. И не важно, что игла забилась или реактив не добавили.
Все закругляюсь, утомил я вас наверное. Да и сам утомился, уже скоро светать будет.
В итоге, в общем и целом МВИ производит положительное впечатление в плане простоты изложения и проводимых по ней манипуляций (за исключением некоторых моментов, изложенных выше). Правда, с поправочным коэффициентом 0,82 пока не все ясно.
Получается, что должны неустойку выплачивать незаконно оклеветанным и поруганным нашим согражданам, у которых находили концентрации в крови 0,50-0,55‰ и выносили вердикт «пьян». Адвокаты еще не заглядывали? А вот с пол года назад на ANCHEM такой «казачек» уже заходил, все выяснял слабые места методики на алкоголь. Помню, жаркая тогда беседа была.
И прошу прощения, если кого-то нечаянно (не со злого умысла конечно, а исключительно для пользы дела) «зацепил». И спасибо, что дочитали до конца.


barto
Уважаемый George S! Ни в коем случае мы не хотели обидеть ни вас, наших коллег, ни вашу страну в целом. Извините за обидное высказывание, допущенное в пылу спора и под влиянием общения с теми, кого Вы называли. На самом деле у меня к Беларуси самое теплое отношение: во-первых, лично мои корни по деду – оттуда, из Ветки, что под Гомелем, а во-вторых, давным-давно на меня неизгладимое впечатление произвела книга Островского и др. «Метаболические предпосылки и последствия потребления алкоголя» (Минск) и ряд работ по эндогенному этанолу из Гродно, определившие круг моих научных интересов. (Кстати, книга сегодня в России суперактуальна!). Так что прекрасно понимаю, что г-н Черепица – еще не Беларусь. Однако, ваша методика 2001 г., текст которой у нас есть (номер на ней не указан, как и организация, проводившая аттестацию, разработчики – Минский наркодиспансер, НИИ яд. проблем БГУ и ООО «Нов. анал. системы) вызвала у меня массу вопросов и несогласие с некоторыми положениями, не говоря уже о куче элементарных ошибок, в ней содержащихся. От комментариев меня удержало только внимательное прочтение Вашего письма, в котором Вы говорите о другой методике – 2009 г., с которой мы не знакомы. Так что не будем ворошить старое. Лучше я отвечу на замечания, высказанные в адрес нашей методики.
1. Показатель повторяемости участвует в формуле расчета при контроле качества. Эти уравнения мы не приводили, а сослались на ГОСТ, в соответствии с которым этот методика диктует проводить этот контроль, там, в указанном разделе, приводятся формулы. Контроль повторяемости необходимо осуществлять в каждой лаборатории для характеристики работы оператора, контроль воспроизводимости – если нужно сравнить данные разных лабораторий (в прямом или переносном смысле, т.к., согласно ГОСТу ГОСТ Р ИСО 5725 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений", «лаборатория» - это оператор+оборудование) или одной, но в условиях воспроизводимости. В общем, если есть такая задача, есть и значение предела воспроизводимости. Неопределенность у нас принята только соответствующим ГОСТом для поверки термометров, в остальном ГОССТАНДАРТ (и, соответственно, ВНИИМС, проводивший аттестацию) применяет указанный ГОСТ Р ИСО 5725 с расчетами погрешности, что, однако, не является неправильным (см. http://www.temperatures.ru/neopred/neo.php) , тем более, что в 2003 принят новый текст этого ГОСТа в соответствии с мировыми стандартами (по терминологии и формулам). Опять же – что лучше, а что хуже, - не нам решать, это определяется указанными гос-организациями, и с этим ничего не поделаешь. В отношении R2 – спасибо за то, что заметили, это написал метролог, а мы пропустили. Тут должна быть еще одна девятка – 0,999. На самом деле у нас НИКГДА НЕ БЫЛО градуировки с коэффициентом корреляций ниже 0,9997. Все данные градуировочных графиков мы подавали метрологам вместе с результатами.
2. При программной оценки погрешностей в (методом наименьших квадратов в Unichrom’е и Plychrom’е) CV почти всегда существенно ниже, а R2 – выше при расчете по площадям, чем по высотам. Как объяснить, не знаю, но - медицинский факт.
3. Здесь, на сайте, уже было высказывание, что МХ – конструктор для школьников. Однако мы по-прежнему считаем, что он имеет право на существование и хорош для определенных задач в определенных условиях. Положение, которое Вы процитировали, вместе с тем дает Вам полную свободу в выборе прибора под Ваши задачи и условия. Тем более, что хорошие приборы будут уж точно не хуже МХ. Что касается забавной фразы… Знаете ли Вы, что аналогичная методика аттестована у нас в Йошкар-Оле исключительно под «Кристаллы»?. Так что прецедент имеется. Не знаю, что такое ФАС, но мы его не допустили. Или избежали. Что касается денег, то дело не в их отсутствии, а в том, что больница, например, не может потратить ни рубля без соответствующей статьи расходов. А такой статьи – на аттестацию методики – у нее нет, это в ее задачи не входит. И личные деньги тратить нельзя. А про остальное Вам понятно.
4. В том, что колонка – вообще-то вспомогательное устройство –конечно, этот так, но не в случае МХ, куда она намертво встроена и не может быть самостоятельно заменена (конструктор для школьников). А вообще мне кажется несущественным, в каком именно разделе описана колонка. Мы, разработчики данной модификации методики, не работали с другими колонками, однако – примечание к п. 5 дает полную свободу выбора. А за информацию спасибо, мы учтем, если и когда будем заменять парк МХ.
По п.5.2.1. – см. туда же, примечание к п.5. А вообще все от программного обеспечения зависит, которое Вы сами выбираете. Для любой иной программы тоже всегда указано, какая версия ее поддерживает. Что тут удивительного?
5. А причем здесь методика? Выполнять анализ должен специалист не ниже указанного, а подписывать – кому положено иными нормативными документами. Кстати, у нас анализы крови на алкоголь в целях мед. освидетельствования подписывает тот, кто делает, в том числе и фельдшера. Пока проходит. Повторы по запросам подписывает зав.
6. ГСО – это целенаправленная политика унификации. На это гос-во обязано выделять деньги. А если не прописывать это, то никогда ничего не получишь. Флаконы для градуировки не используются, только одноразовые ампулы (ВРЭ-1). ГСО внутр. стандарта – издержки унификации. Процедуру приготовления растворов прописать можно, и рассчитать погрешность можно – для правильного ее выполнения, вот только будет ли она правильно выполняться, как проверить?
7. Насчет раз в месяц – в методике нет, только в комментариях на сайте – это из опыта. А формально – при неукладывании контрольного раствора в погрешность (разумеется, надо проверить с раствором из свежей бутылки, может, виноват сам раствор, но это и так ясно). По опыту – контрольный раствор всегда укладывается в погрешность, но все-таки «съезжает», поэтому мы и градуируемся раз в месяц, чтобы дальше не съезжал. Мы не работаем круглосуточно (пока, скоро будем), но приборы не выключаем. Раньше по нашим инструкциям мы были обязаны градуироваться каждый день, здесь дается возможность только проверять градуировку по контр. Р-ру. Возможно, Вы правы, не надо было писать «при каждом включении». Это мы учтем, наберутся замечания, обсудим, какие изменения внести в текст, не меняя метрологию. Насчет 9% - так метролог определил. По другим метрологическим параметрам Вы видите, что сходимость-расходимость у нас очень неплохая. А впрочем, есть здесь один прокол, который пока никто не заметил, признаю. Исправим.
Два графика точнее, чем один. Но пока всех и один устраивает. А как считать точки, присутствующие в верху первого графика и одновременно в низу второго? Все зависит от задач: для освидетельствования важно как можно точнее определить низкие концентрации, поэтому и внутренний стандарт берется с низкой концентрацией – так точнее, для судебщиков важен верх. В методике не указано, какие ИМЕННО точки брать для градуировки. Каждый берет те, которые важно точнее определить.
Насчет программ. Можно и в EXCEL работать, и линейкой мерить высоты. Сколько времени у вас уходит на расчет каждого анализа? Даже если есть готовая форма, а ее кто-то должен сделать, не оператор же! Помножьте это на число анализов, рабочее время и т.д. А смысл? То же считает любая программа для хроматографии, и формула f – не «наша», а универсальная, есть в любой программе, называется «расчет по методу внутреннего стандарта». Если вы пользуетесь аттестованной программой, можете быть уверены, что она считает правильно, т.е., как обещает. Или проверьте вначале в EXCEL, потом покупайте. Она все рассчитывает точно так же, только высоты или площади не надо отдельно заносить, сама считывает. Насчет наименьших квадратов – что-то непонятно, при чем здесь они? Возможно, я что-то не понимаю, но это – метод расчета СКО, а не результатов одной пробы! Уход от линеек, даже поверенных, - принципиальная позиция. Надеюсь, понятная.
8. Согласны и с Вами, и с chemist-sib, есть здесь прокол. Кстати, такая же схема реализована в белорусской методике 2001 г.
А насчет коэффициента – как по-Вашему, лучше и дальше завышать, лишь бы скандала не вышло? Кстати, сейчас, года ПДК отменили и вернулись к диагностике по клинике, что-то не слышно про выплату неустойки тем, кого признали пьяным при концентрации 0,3 г/л, при которой никакой клиники заведомо не бывает. Закон обратной силы не имеет, узаконенные методики, вероятно, тоже.
Коллега George S, спасибо за замечания. А как бы нам раздобыть Вашу методику? Может, найдем в ней еще что-нибудь полезное и используем для пользы дела, с Вашего, конечно, разрешения? Приезжайте, поделитесь опытом!



KSS17
Здравствуйте!
Эх, женщины... smile.gif
Какое там "колонка намертво", колонка в МХ намотана на детектор и всё это чудо запихано в общий термостат, ввод пробы осуществляется прямо в колонку. Колонка сравнения это пневмосопротивление, поэтому замена типа фазы, газа-носителя ведёт к одному, отказу МХ работать. Проверено на практике. Да и боковой ввод пробы, на мой взгляд, крайне не удобен.
О разных там коэффициентах, моё мнение, не нужны для крови ни какие коэффициенты, их следует применять только для компонентов крови (для пересчёта содержания этанола в крови), ну и там для экзотики стекловидное тело, синовиальная жидкость, ликвор (чтоб опять же определиться с концентрацией в крови).


George S
Спасибо barto за обстоятельный ответ!
Еще раз прошу прощения если где-то был резковат. Но польза от общения, как видно, все таки есть!
По поводу методики. Я, в принципе, все отличающиеся моменты уже и описал.
Что касается приезда. Если у вас намечаются конференции, семинары или др. форумы, то буду рад получить приглашение.
Адрес для контактов: yura-sink@tut.by


alexlp
Цитата(barto @ 10.01.2011 - 04:01)
Знаете ли Вы, что аналогичная методика аттестована у нас в Йошкар-Оле исключительно под «Кристаллы»?.


Уважаемая barto!

А Вы не могли-бы поделиться этой МВИ?


barto
Цитата(alexlp @ 10.01.2011 - 17:47)
Уважаемая barto!

А Вы не могли-бы поделиться этой МВИ?

Лично у меня ее нет, но спрошу и постараюсь достать.


Elena_Kr
Цитата(barto @ 10.01.2011 - 19:15)
Лично у меня ее нет, но спрошу и постараюсь достать.

Добрый день! Если не трудно и можно представьте ее на форуме или в библиотеке форума. Мы используем "Кристалл 5000" ДТП/ ДТП для определения алкоголя. При получении прибора получили и методику, но она не была аттестована (правда это было 2 года назад), может быть сейчас и аттестовали....


alexlp
Цитата(alexlp @ 7.01.2011 - 02:39)


Завтра отсканирую одну древнюю манускрипту по анализу линейных регрессий - и выложу. Очееень интересный материал!



http://zalil.ru/30318455


АМД

Уважаемая Barto, я также из Белоруссии и хочу дать вам несколько полезных советов по поводу подготовки нормативных документов, таких как методические рекомендации (МР), методические указания (МУ) и МВИ. Советы основаны на нашем опыте подготовки данных документов. Уже несколько лет все лаборатории нашей страны участвуют в переработке-разработке и утверждении новых МУ для судмедэкспертизы. сделано больше 10 документов (принципиально новых, а не перепечатанных и подкорректированных).
1. Не нужно никуда спешить, лучше потратить лишний месяц или даже год, но сделать качественный документ.
2. Документ должен целостным (или автономным) без каких либо ссылок на другие документы, т.е. эксперт должен взять только этот документ и по нему сделать все от начала и до конца не разыскивая каких либо ГОСТов, СНИПов и прочего. Документы, в которых есть такие ссылки, ничего кроме раздражения не вызывают. 95-99% собирающихся по нему работать не будут ничего искать.
3. Расписано должно быть все до самых последних мелочей, никакие «это само собой подразумевается» или «это и так понятно» не приемлемы. Если есть хоть малейшая возможность не правильно истолковать документ, будьте уверены, в большинстве лабораторий так и сделают.
4. Все, что написано в документе и вставлялось туда другими узкими специалистами (метрологами, разработчиками оборудования и т.д.) должно быть вами проверено и вы сами должны в этом разобраться до мелочей и написать так как нужно вам и вашим коллегам.
5. Совершенно не допустим такой подход, что кто-то что-то должен интуитивно чувствовать и понимать на основании опыта работы, гарантия появления ошибок 100%.
6. Нельзя задавать алгоритм расчета чего либо ссылаясь на какое то программное обеспечение, у вас должна быть прописана формула расчета, а уж в примечании пишите, что допустимо использовать программное обеспечение, поставляемое к аналитическому оборудованию. Иначе у вас не будет возможности независимой проверки результатов. Вы сами писали, что у вас есть подозрения в том, что Юнихром считает не правильно. Из нашего опыта могу сказать, что при обсчете разным ПО получаются разные результаты, по алкоголю конкретно иногда до первой значащей цифры после запятой.
7. Нужно уметь выделят главное. Во всех лабораториях не хватает денег и при ограниченности в средствах преимущество должно быть отдано покупке хорошего хроматографа, а уже потом приобретению ГСО ВРЭ и ВПР, у вас же, расходы на ГСО за несколько лет будут сопоставимы со стоимостью плохого хроматографа МХ.
Это чудо как слепили больше 10 лет назад, так до сих пор даже не удосужились носитель и НЖФ ПЭГ 1500 в колонке поменять на что то более подходящее.
8. Даже самый гениальный человек, если он читает разрабатываемый документ много раз, просто не видит в нем даже серьезных ошибок. Кроме того, в документе вы формируете подходы на основании производственного процесса именно вашей лаборатории. В других лабораториях организация работы может быть совершенно иная и то, что вы предложите будет совершенно не приемлемо другим. Поэтому не бойтесь выкладывать разрабатываемый документ для самого широкого обсуждения, чем больше людей его прочитает и выскажет вам замечаний, тем лучше для вас. Не бойтесь, что замечаний будет очень много, большинство работников совершенно инертны и если на всю страну найдется несколько заинтересованных людей, это уже прекрасно. Сами посудите – сколько химиков в России, а ваше МВИ, которое коснется их всех, активно обсуждает только пару человек.
ЧТО бы я изменил в этой методике (помимо уже высказанных замечаний):
1. п.1. вполне можно производить расчет этанола в присутствии пропанола в исследуемой пробе. Есть для этого формулы расчета. А так что, при малейшем содержании пропанола в пробе анализ не проводить?
2. п. 9.3. для конкретного анализа лучше подходит оценка работы колонки выраженная не в ее эффективности (ЧТТ), а в расчете коэффициента разделения определяемых компонентов этилнитрит / пропилнитрит. Может быть такая ситуация, что при ЧТТ= 500 пики будут плохо разделены, а может и при ЧТТ =450 будет хорошее разделение.
3. п. 13.1. дважды поясняете, что такое Сх и на разу, что такое Сv, нужно исправить.
4. Ну и насчет коэффициента 0,82. Раз вы написали документ и для токсикологических лабораторий и для судмедэкспертизы, то доделайте работу до конца как советует chemist-sib. Выясните коэффициент для долго стоявших трупных кровей, выясните, когда и от чего он меняется и придумайте подход расчета, приемлемый для всех.




olga
Цитата(barto @ 3.01.2011 - 00:31)
Уважаемый коллега olga! Ответ на Ваши вопросы по методике (о единицах измерения) уже дан ... Успехов!



Спасибо, что не оставили мои вопросы без внимания! Если можно, то покажите образцы файлов для контроля погрешностей. Но чем хороша белорусская методика - там всё легко, просто и понятно для практиков, проводящих каждый день серийные анализы на алкоголь. Извините, если что не так.


olga
Цитата(KSS17 @ 4.01.2011 - 20:57)
Здравствуйте!
... 2. Раздел 2 методики чётко указывает, при каких условиях она выполняется, что противоречит переносу её на другую приборную базу и изменению условий проведения анализа. То есть метода залученная на прогу, МХ и ПЭГ-1500 (с кирпичём smile.gif ) как минимум. Но тут я как минимум уверен в том, что каждая лаборатория должна проводить на своём рабочем месте аттестацию методики. ...


Здравствуйте! По поводу хроматографов- мы 10 лет пользовались МХ с КСП- без проблем. Сейчас уже год эксплуатируем МХК с компьют. обработкой, пока не жаловались (не сглазить бы).
Честно говоря, мы уже давно берём 0,25мл нитрита, чисто из практики. Попробуйте, сами убедитесь. Шприцем отобрать- вполне реально. Не будьте скептиком! Желаю вам счастья, любви, вдохновения!


barto
Коллега, спасибо за науку. Почти со всем согласны и постараемся учесть при доделках. Однако:
П.1 - не в нашем случае. Без погрешностей мы проигрываем все суды по делам о состоянии опьянения за рулем, когда диагноз ставился по анализу крови. То, что ПДК так быстро уберут из АПК, мы не могли предвидеть.
п. 6 к нашей методике не относится, формула есть (универсальная, мы ничего здесь не выдумали, во всех программах она называется "метод расчета с внутренним стандартом"), и ее можно применять без всякой программы. Подозрения относятся к расчету погрешности градуировки в программе Unichrom, а не к результату измерений.
С п. 7 не согласны категорически. Нужны ГОСстандрты для обеспечения правильности анализа. Если лаборант ошибется при приготовлении стандарта для калибровки, ошибки могут быть сколь угодно велики, а Вы этого не заметите. И не надо про дороговизну, если в методике, обязательной для исполнения, прописано, деньги найдутся. А если не прописано, тогода, конечно, можно и не тратить, и так сойдет.
Про МХ: деление на ПЭГ1500 отличное в описанных колонках. А вот на Кристалле (не знаю, какая там колонка, но недавно в другой лаборатории видела хроматограммы) - отвратительное. Даже не сравнить.
П. 3 предложений. Сv расшифровано в п. 10.2.
П.4. Над этим мы работаем. Но, если наша гипотеза верна, т.е. коэффициент зависит от свойств крови при распределении этанола, а не при анализе, то множитель 0,82 необходим для любой крови: свежей, хранившейся или трупной, потому что в любом случае этанол попал в нее прижизненно. Если, конечно, мы не пытвемся выяснить, сколько было добавлено после ее отбора, при фальсификации образца.
Еще раз спасибо за опыт!



barto
Цитата(olga @ 13.01.2011 - 22:56)
Здравствуйте! По поводу хроматографов- мы 10 лет пользовались МХ с КСП- без проблем. Сейчас уже год эксплуатируем МХК с компьют. обработкой, пока не жаловались (не сглазить бы).
Честно говоря, мы уже давно берём 0,25мл нитрита, чисто из практики. Попробуйте, сами убедитесь. Шприцем отобрать- вполне реально. Не будьте скептиком! Желаю вам счастья, любви, вдохновения!

Olga, спасибо за поддержку моей позиции. Какая у Вас программа? Поделитесь, пожалуйста, впечатлениями. Файл с оценкой погрешности, как выяснилось, прицепить не могу, т.к. здесь фалы EXCEL не цепляются. Если дадите адрес эл. почты, вышлю обязательно.


KSS17
Здравствуйте!
Цитата(barto @ 14.01.2011 - 02:16)
... Файл с оценкой погрешности, как выяснилось, прицепить не могу, т.к. здесь фалы EXCEL не цепляются. ...

Воспользуйтесь архиватором и выложите архив.

Цитата(olga @ 14.01.2011 - 00:56)
Здравствуйте! По поводу хроматографов- мы 10 лет пользовались МХ с КСП- без проблем. Сейчас уже год эксплуатируем МХК с компьют. обработкой, пока не жаловались (не сглазить бы).
Честно говоря, мы уже давно берём 0,25мл нитрита, чисто из практики. Попробуйте, сами убедитесь. Шприцем отобрать- вполне реально. Не будьте скептиком! Желаю вам счастья, любви, вдохновения!

Уважаемая, Olga!
Вы как-то верхушки словили, а в глубь не заглянули.
Никто не говорит, что МХ не работает и не озвучивал, что 0,25 мл отобрать не возможно.
И прикинте, мы ж за пределом МКАД работаем, нам своими ручками технику приходится обслуживать, со всеми вытекающими последствиями...
И с финансированием то же по-разному, но в основном на остаточном принципе.


АМД
Уважаемая Barto
1. Вы работали только на МХ с ПЭГ 1500, а я и другие советующие вам коллеги на разных приборах. Можно ездить всю жизнь на автовазе и рассказывать всем что моя машина супер, но стоит попробовать к примеру ауди и больше вы на жигуля не сядете. Здесь ситуация аналогичная. У нас при нагрузке 200 объектов в неделю колонки Хроматэковские с ПФМС или ДНФ работают по 5-6 лет без кондиционирования (обязательного для ПЭГ) с ежемесячной оценкой симметричности пиков, расчете ЧТТ и К. Уж тем кто пробовал по разному вы никак не докажете свою правоту.
2. И без ГСО есть несколько возможностей контроля качества. Первый это постоянство фактора чувствительности. У нас по одной градуировке мы работаем уже второй год и если при проверке градуировки что то не так сразу видно. Второй, вы можете сами приготовить растворы этанола и периодически давать их эксперту для проверки его графика. А уж когда вопрос спорный тогда ГСО. Через определенное время вы сами придете к этому выводу если к работе будете подходить рационально. А писать в МВИ о том, что только на ГСО работать так вот вам и первое, за что любую экспертизу без ГСО не признают в суде, а денег то нет.


alexlp
Цитата(АМД @ 14.01.2011 - 22:58)

2. И без ГСО есть несколько возможностей контроля качества. Первый это постоянство фактора чувствительности. У нас по одной градуировке мы работаем уже второй год и если при проверке градуировки что то не так сразу видно. Второй, вы можете сами приготовить растворы этанола и периодически давать их эксперту для проверки его графика. А уж когда вопрос спорный тогда ГСО. Через определенное время вы сами придете к этому выводу если к работе будете подходить рационально. А писать в МВИ о том, что только на ГСО работать так вот вам и первое, за что любую экспертизу без ГСО не признают в суде, а денег то нет.


Имели щастье работать без ГСО http://www.sudmed.ru/index.php?showtopic=8054# , по ампульным СО, пока не проверили свой график по ВРЭ. Это был ШОК. При том, что калибраторы и контроли готовились в строгом соответствие с ГОСТами, контроли и калибраторы готовили из разных, независимо приготовляемых исходников.
Если мы будем в МВИ закладывать устаревшие технологии, дешевое оборудование и ручной труд - ВАМ НИКТО И НИКОГДА НИ НА ЧТО НЕ ДАСТ ДЕНЕГ!
КАК ТОЛЬКО ОТ НАЛИЧИЯ ГСО, СОВРЕМЕННОГО ОБОРУДОВАНИЯ И ЕГО КВАЛИФИЦИРОВАННОГО ОБСЛУЖИВАНИЯ И ПОВЕРКИ БУДЕТ ЗАВИСЕТЬ ПОЛУЧЕНИЕ ЛИЦЕНЗИИ - УВЕРЯЮ ВАС, ДЕНЬГИ НАЙДУТСЯ.


barto
Коллеги, алкилнитритной методики для Кристаллов у нас нет - видели только предварительный вариант, так что обращайтесь к разработчикам. Но будьте внимательны - отзывы о ней нелестные. По поводу Белорусской методики 2000 - 2001 г. - меня удивило большое число скачиваний при полном отсутствии обсуждения.Неужели не заметили грубых ошибок?


2. И без ГСО есть несколько возможностей контроля качества. Первый это постоянство фактора чувствительности. У нас по одной градуировке мы работаем уже второй год и если при проверке градуировки что то не так сразу видно.
А что мы проверяем: фактор чувствительности по заведомо точным растворам или растворы по фактору чувствительности? Если мы так уверены в его постоянстве, зачем нужна градуировка? Кто-то, помнится, вломил мне по полной за формулировку, подобную этой "что то не так сразу видно", дескать, такой подход в методике не допустим в принципе Уж не Вы ли?.


АМД
Не в ГСО счастье и точность и правильность. Мы два раза получали ГСО и по ним строили график, получился тот же коэффициет. Потом периодически проверяли ГСО, также все сходилось. А в наркодиспансере полгода как открыли лабораторию и они калибруются только по ГСО, график делают 1-2 раза в неделю и все время фактор чувствительности пляшет существенно. В общем если руки не с того места растут, то и ГСО не поможет, а если все делать спокойно и правильно, то ГСО нужно только для периодического контроля. А ж не против ГСО если позволяют деньги, и вы наверняка правильно делаете работая на перспективу. Только в России и в Беларуси разное финансовое положение. То что вам легко, для нас фантастика. Нам на лабораторию на квартал дали одну пачку бумаги и 0 рублей на все остальное, то можно хоть пять раз принимать МВИ, пользы не будет.


АМД
Добрый день коллеги.
Barto, я никогда не ставил перед собой цели «кому-то чего-то всыпать», я просто делюсь своим опытом, и если он вам будет полезен, то буду рад этому. Раньше у химиков была возможность довольно частого и широкого общения. В ходе вечерних посиделок шел активный обмен опытом. Теперь такого почти нет, хорошо, что есть возможность пообщаться через Интернет. Всегда рад если мне кто-то из своего опыта что-то подсказывает.
То место в ваших МВИ, где предполагается субъективный фактор мне не понравилось, поскольку там нет контроля над процессом. А при использовании самодельных растворов этанола и пропанола контроль есть. Поэтому нельзя эти два момента оценивать из одинаковой позиции. Когда испаритель забывается резиной, единственное по чем это можно увидеть на ранней стадии это уменьшение высоты пика пропилнитрита, при этом пик воздуха визуально остается таким же. В итоге пробы в колонку может попадать раз в пять меньше и вы этого не заметите при вводе только качественных проб.
По поводу мыслей о том, что «деньги будут». Есть на периферии лаборатория в бюро СМЭ, для учреждения выделено финансирование на год и тут вдруг приходит МВИ и нужно много денег на ГСО. Естественно для получения дополнительных средств нужно много времени, а пока то да се, все заключения эксперта будут не действительными и работа вообще не имеет смысла. Не факт, что даже при настоятельных просьбах эти деньги дадут. В нашей ситуации не дали бы точно. Как у вас в стране это организовано я не знаю. Искренне желаю, чтобы дали всем и много. Скорее всего в большинстве лабораторий купят по комплекту ГСО «чтобы были показать при проверке» и будут работать как и раньше.
Если будете переделывать МВИ и хотите увеличить точность определения и кардинально улучшить метрологические показатели, то нужно поменять количество «проба+ реактивы» с 0,5мл крови+0,5мл ТХУ+ 0,5мл пронанола на 1,0мл крови+1,0мл ТХУ+ 1,0мл пронанола.
Само использование ГСО не дает абсолютной уверенности в том, что все будет точно. Наиболее слабое звено в точности – это дозирование пробы и внутреннего стандарта, а именно работа пипетки-дозатора. Поверяются они раз в год, а чистить их нужно часто, да и без разборки они быстро начинают халтурить. У нас заведена такая процедура – каждый день до начала работы эксперт включает аналитические весы и проверяет дозатор - отмеривает 10 раз пробу воды по 0,5мл и взвешивает. Отклонения не должны превышать допуски для дозатора по паспорту. В МВИ у вас заложен дозатор «Колор». Из опыта работы где использовались Ленпипетовские Колор и Термо, а также БИОХИТ и GILSON. Единственный дозатор, которому можно доверять при отборе крови – это GILSON. Наихудший, вернее вообще плохой это именно Колор. Термо и БИОХИТ получше, но долго работать ими тоже нельзя. У GILSON есть специальный дозатор для вязких жидкостей MICROMAN M 1000. Вот если такие дозаторы заложить в методику, то это будет реальный шаг по улучшению качества и надежности определений. А если Колор, то в итоге закупка ГСО даст мало эффекта. Представьте ситуацию, когда дозатор набирает меньше пробы, притом как обычно стабильно меньше. Эксперт перестроит график по ГСО, проверит его и будет работать, выдавая не правильные результаты с абсолютной уверенностью в своей правоте. Это наша реальная ситуация из времен, когда еще не было должного контроля за процессом.
Вообще использование ГСО для калибровки конечно облегчит работу экспертов и лаборантов, готовить ничего не нужно. Но представьте, если бы вы работали на рынке (не на базаре) производили и продавали продукт под названием «определение этанола в биожидкостях» в условиях конкуренции. Ваша продукция стала бы намного дороже и в итоге вы бы вылетели с этого рынка.

Для Alexlp, у которого переход на ГСО был шоком.
Такая ситуация свидетельствует о том, что не было у вас должного контроля за качеством проведения этих экспертиз. Пожалуйста, если не трудно, что конкретно вы выяснили при переходе и в чем это выражалось (имею в виду цифры и значения фактора чувствительности). Не так много там точных отмериваний, чтобы не найти причину нестабильности и конкретного ее виновника. Было бы желание.
Таких ситуаций у нас было много, когда эксперт, выполняющий анализы на этанол приходит и говорит «прибор не правильно считает, все плохо, ничего не получается и т.д.». При детальном разбирательстве всегда находилась конкретная причина. В большинстве случаев это именно не правильно работающий дозатор. Кроме того, были такие причины: старый раствор нитрита (лаборант приготовил наперед много раствора и он разложился частично), эксперт промыл пластиковый инсулиновый шприц этанолом, кто-то набирал дозатором 96% спирт и спирт попал внутрь дозатора. И контроль реактивов в это случае был пройден удовлетворительно.
В заключение, чтобы разрядит напряженность спора, прикол из нашей жизни, я бы его назвал «О женской логике». Передавали мы пробоподготовку на диатомовый планктон из химии в гистологию (чисто женский коллектив). Они отпирались: нет мол центрифуги. У нас одна маленькая настольная была в резерве, еще не сняли с консервации и мы им ее передали. Прошло полтора года и наша такая центрифуга сгорела бесповоротно. Думаю может как нибудь у гистологов удастся забрать ту что мы им отдали. Спрашиваю - как там центрифуга, нужна ли вам еще она, а они говорят - мы ее списываем, она испорчена, не работает. Начал выяснять, когда сломалась, может из двух удастся одну собрать. Говорят мы ее и не включали ни разу. Я обалдел, ведь передавал ее в рабочем состоянии. А они в ответ: у нее вилка в наши розетки не втыкается!!!!!!!! Забрал назад и работам до сих пор.


barto
Коллега АМД, а Вы случайно не путаете точность (accuracy) прецизионность (precision)? Насчет плохих дозаторов - это по части второго. А точность (правильность) своих растворов вы можете оценить только при сопоставлении с чем-то заведомо правильным. Про дозаторы: спасибо за информацию о том, что Gilson лучше Kolor, но если бы мы заложили их в методику, что бы Вы сказали про стоимость анализа? Если Вы еще не заметили, мы вообще не привязали методику к какому-либо оборудованию, позволяя работать тем и на том, что у кого есть, кроме всего лишь двух обстоятельств: комп. приему сигнала и ГСО. Кстати, наши результаты, полученные при использовании Колор, разве не впечатляют - <1% повторяемость и <3% - межлабораторная воспроизводимость. По-моему, совсем неплохо для "плохих" дозаторов. Насчет точности и дозаторов: если ваш дозатор врет, но всегда одинаково, - ошибки не будет, если вы им же отбираете растворы для калибровки, для анализа контр. р-ра и рабочие пробы. То, что вы говорите о возможных загрязнениях дозаторов спиртом - для нс звучит дико, такое у нас невозможно в принципе. Кровью - да, может, а спиртом - нет, такая организация труда. Намек про женскую техническую сообразительность поняла, но к себе его не отношу, извините, не попали. Еще раз, уже последний, про деньги: никакие ваши просьюы увеличить финансирование ни к чему не приведут, если Вас не обязывает к этому "спущенная сверху" методика и пока вы не проиграете пару судов из-за того, что она не может быть реализована в полном объеме. А вот тогда пусть начальство думает, что лучше: проигрывать суды или дать деньги на ГСО и компы. Пусть у властей голова болит. Успехов!


Narkolog
Цитата(KSS17 @ 6.01.2011 - 19:47)
Ваша чувствительность достигается использованием гелия, но вот в переферии гелий иногда проблема достать, да и стоит это счастье не дёшево...


У меня, как раз с гелием для ДТП проблем не было (в Оренбурге свой гелиевый завод), а вот достать чистый азот...


alexlp
Цитата(АМД @ 18.01.2011 - 23:22)


Для Alexlp, у которого переход на ГСО был шоком.
Такая ситуация свидетельствует о том, что не было у вас должного контроля за качеством проведения этих экспертиз.


Система контроля качества, применяемая в нашей лаборатории весьма надежна и современна. Еще раз повторюсь - она основана на приказе 220, предполагает использование независимых контрольных материалов в каждой серии, ведение контрольных карт, приготовление ратворов по ГОСТам и т.д.
Единственное, чего мы не смогли предусмотреть - это не соответствие истинной концентрации этанола в ампулах заявленному в паспортах значению. Об этом я писал и предупреждал коллег в начале этой ветки:
http://www.sudmed.ru/index.php?showtopic=8054#
Цитата
Уважаемые Коллеги!

Спешу сообщить Вам, что нами получены и испытаны ГСО этилового спирта ВРЭ-1 и ВРЭ-2 ( http://granat-e.ru/vre.html ).
В связи с этим, хочу обратить внимание Коллег на то, что стандартные образцы этилового спирта для хроматографии в ампулах некоторых производителей могут не соответствовать заявленным в аналитических паспортах параметрам!
Массовая доля абсолютного этанола может доходить до 87% вместо заявленных в паспорте 99,8%!
Этот факт подтверждают и производители новых ГСО ВРЭ.
Мы проверяли концентрацию этанола в ампулах методом гравиметрии и ГХ.

Коллеги! Будьте внимательны!


Только применение АТТЕСТОВАННЫХ ГСО позволит Вам оценить точность (правильность) и ваших измерений в целом, и точность приготовленных вами калибраторов и контролей.

Иным способом систематическую внутрилабораторную погрешность вы НЕ ВЫЛОВИТЕ!
По правильному, надо бы еще для калибровки и для контроля точности(правильности) применять ГСО разных производителей.


АМД
Как это ни удивительно, но если брать временной промежуток 5 лет, а тем более 10 лет, то дорогие дозаторы Гилсон, обойдутся лаборатории намного меньшей суммой денег чем дешевые Колор. У нас есть еще два дозатора, которые я купил 20 лет назад и они работают исправно. Колора при ежедневном дозировании кровей вам хватит на пару месяцев и он погибнет безвозвратно. Характеристики дозаторов, которые приводит производитель в паспорте у всех хорошие, тут претензий нет.
Barto, вы наверное работаете в коллективе, где все говориться намеками и какими то подковырками, поэтому и здесь решили применить описанный случай к себе. Но люди не все такие. Я не имел вас в виду в случае с центрифугой, это я о женском коллективе нашей гистологии писал. Да и нет в этом случае ничего сверхъестественного, большинство женщин слабы в области техники, зато у них есть масса других достоинств.
Описанные мною случаи загрязнения пипетки и шприца спиртом и относились далекому прошлому, после этого был период борьбы за качество который у нас уже успешно завершен.


АМД
Мой коллега уже писал, что не стоит в методике указывать наименование конкретной марки приборов (пипетка - Колор, Хроматограф МХ и т.д.) даже если в методике указано: «могут использоваться другие средства измерения и устройства не уступающие по техническим характеристиками т.д.». Так делают в ГОСТАХ и других нормативных документах опытные разработчики. Одна из причин такая.
В паспорте прибора указывают его определенные технические характеристики, например для газового хроматографа это уровень флуктурационных шумов, дрейф нулевого сигнала, СКО выходного сигнала, пределы детектирования. Именно по этим характеристикам будет сравнивать приборы придирчивый адвокат. А нам на практике эти характеристики не очень то и нужны, для определения этанола подойдет практически любой ДТП из тех что устанавливаются на хроматографы, нам более важна надежность прибора, возможность его ремонта, удобство в работе.
Что может быть в реальной ситуации- разработчик методики использует не совсем хороший с нашей точки зрения прибор, но с высокими паспортными техническими характеристиками (ТХ) и вписывает его в методику. А в другой лаборатории есть надежный, хороший прибор, который всех устраивает и в том числе удовлетворяет все требования методики, но с немножко худшими ТХ. С юридической точки зрения данный прибор уступает по ТХ прибору заявленному в методике и все, процесс проигран.
То же касается и пипеток, для заданной вами точность по паспорту будет 1%, а для другой 1,2% и для аналитических весов и т.д.
Я понимаю, что любой серьезный ученый ищет свой путь в науке, но будет намного лучше и для него (и тем более для тех, кто от него зависит) если выбирая свой путь он будет учитывать опыт и ошибки тех, кто уже шел похожей дорогой.
Наверное, я на этом закончу дебаты по данной теме, по крайней мере на продолжительное время.
Спасибо тем у кого хватило терпения читать мои писания, а если кому то они принесут пользу, буду очень рад. Всего доброго вам.




KSS17
Здравствуйте!
Цитата(АМД @ 20.01.2011 - 17:51)
Мой коллега уже писал, что не стоит в методике указывать наименование конкретной марки приборов (пипетка - Колор, Хроматограф МХ и т.д.) даже если в методике указано: «могут использоваться другие средства измерения и устройства не уступающие по техническим характеристиками т.д.». Так делают в ГОСТАХ и других нормативных документах опытные разработчики. ...

Либо как вариант, в части оборудование пишут:
Хроматограф МХ или аналогичный (любой другой с аналогичными характеристиками).
Как-то так. smile.gif


olga
Цитата(barto @ 6.01.2011 - 23:12)
Извините, уважаемый KSS17, не могу с Вами согласиться. Карты Шухарта Вам строить диктует методика независимо от судов (посл. глава - контроль качества), а суды надо воспитывать. Проглотят, если вы им объясните, что это соответствует ГОССТАНДАРТУ, к ГОСТам у них отношение уважительное. Так мне кажется, по крайней мере, исходя из нашего опыта. Ничего иного предложить не могу. А Вы можете? Как бы Вы написали методику?


Извините, но зачем вообще изобретать колесо?


barto
[quote name='АМД' date='20.01.2011 - 15:51' post='112070']Мой коллега уже писал, что не стоит в методике указывать наименование конкретной марки приборов (пипетка - Колор, Хроматограф МХ и т.д.) даже если в методике указано: «могут использоваться другие средства измерения и устройства не уступающие по техническим характеристиками т.д.».
Уважаемый AMD, совершенно согласна с Вашими доводами. Поверьте, пожалуйста, что и нам тоже они приходили в голову, и первый вариант текста был именно таков. Однако через ВНИИМС он не прошел - с нас потребовали указать конкретно то оборудование, на котором были получены результаты метрологического эксперимента, с пометкой о возможности использования другого (удалось отбиться от указания марки весов и холодильника). Возможно, у вас метрологические органы допускают иной вариант текста, у нас, по крайней мере во ВНИИМСе - однозначно нет. Так что у нас просто не было выбора. А с другой стороны, это можно понять: если Вы отдаете предпочтение приборам с высокими эксплуатационными характеристиками в ущерб тем из них, от которых зависят метрологические характеристики:
это уровень флуктурационных шумов, дрейф нулевого сигнала, СКО выходного сигнала, пределы детектирования,
то нет гарантии, что они будут такими, как заложено в методике, а не хуже.
И последнее. Я благодарю Вас за то, что поделились опытом, многое из написанного Вами будет учтено при доработке текста методики. Однако, позвольте заметить, Ваша фраза:

Я понимаю, что любой серьезный ученый ищет свой путь в науке, но будет намного лучше и для него (и тем более для тех, кто от него зависит) если выбирая свой путь он будет учитывать опыт и ошибки тех, кто уже шел похожей дорогой -
не имеет ко мне лично никакого отношения. Еще раз примите мою благодарность.


olga
Цитата(barto @ 14.01.2011 - 00:16)
Olga, спасибо за поддержку моей позиции. Какая у Вас программа? Поделитесь, пожалуйста, впечатлениями. Файл с оценкой погрешности, как выяснилось, прицепить не могу, т.к. здесь фалы EXCEL не цепляются. Если дадите адрес эл. почты, вышлю обязательно.


olgakor23@mail.ru
работаем на программе z-lab,пока всё устраивает. Работу хроматографа и график проверяем в начале каждой смены, вводя 2х промилльный раствор этанола. Готовим сами из этанола который у нас есть.


olga
Цитата(barto @ 6.01.2011 - 16:07)
Уважаемый KSS17, может быть, в сообщении 17 от 31.12.2010 дана ссылка как раз на ту работу, которую вы не можете сходу найти?
Относительно статистики сравнения методов: где вы увидели стабильное снижение концентраций? На левый столбик с временами не обращайте внимание, это не методика, и кинетика. Все пробы анализировались, согласно методике, через 1 мин после добавления нитрита. Коэффициент 0,82 родился не из сравнения двух методов,не а из сравнения результатов, полученных АН методов при идентичном разведении этанола в воде и свежеотобранной крови. Хотя то, что он практически повторился при сравнении двух методов, не может быть случайностью. Что-то в этом есть общее, может, объясните?
Предел обнаружения у каждого типа прибора свой, указан в паспорте. Предел количественного определения рассчитывается метрологами на основе градуировочной кривой и указан в метрологической таблице в начале методики (раздел 2) - 0,15 г/л. Не знаю, почему у Вас такой высокий предел обнаружения, мы видим отчетливо считаемые пики, начиная примерно, с 0,01 г/л, хотя из-за фона, вызванного, по-видимому, "памятью колонки" после анализа проб с высоким содержанием этанола, не считаем достоверной концентрацию ниже 0,05 г/л.


У нас такой же предел обнаружения, хотя и работаем на катарометре. Что бы не было фона выдерживаем время каждого ввода не менее трёх минут. Каждый ввод делаем разными шприцами, чередуя, держим открытыми.


willing
[quote name='KSS17' date='20.01.2011 - 16:53' post='112073']


olgakor23@mail.ru
работаем на программе z-lab,пока всё устраивает. Работу хроматографа и график проверяем в начале каждой смены, вводя 2х промилльный раствор этанола. Готовим сами из этанола который у нас есть.

Уважаемая Olga !

Унификация работы с различными хроматографами, и не только с ними, представлена здесь
unichrom(точка)com



willing
Цитата(olga @ 13.01.2011 - 21:02)
Спасибо, что не оставили мои вопросы без внимания! Если можно, то покажите образцы файлов для контроля погрешностей. Но чем хороша белорусская методика - там всё легко, просто и понятно для практиков, проводящих каждый день серийные анализы на алкоголь. Извините, если что не так.


Кстати,
в интернете в свободном доступе размещена довольно подробная информация, даже с видеофильмами, о выполнении обсуждаемой методики определения количественного содержания этилового спирта в жидких биологических средах организма unichrom(точка)com(слэш)alcobase(сэш)alcr(точка)shtml


barto
Цитата(willing @ 5.02.2011 - 11:57)
Кстати,
в интернете в свободном доступе размещена довольно подробная информация, даже с видеофильмами, о выполнении обсуждаемой методики определения количественного содержания этилового спирта в жидких биологических средах организма unichrom(точка)com(слэш)alcobase(сэш)alcr(точка)shtml

Коллеги, позвольте поделиться многолетним опытом. Программа Unichrom замечательна по идеологии, но практическое воплощение оставляет желать много лучшего. Прежде чем менять свою программу на эту, приглашаю всех, кто может приехать, посетить ХТЛ НКБ № 17 (Москва), мы дадим вам возможность самим поработать с ней, чтобы ваше решение - ставить ее или нет - было продуманным.


willing
Цитата(willing @ 5.02.2011 - 10:57)
Кстати,
в интернете в свободном доступе размещена довольно подробная информация, даже с видеофильмами, о выполнении обсуждаемой методики определения количественного содержания этилового спирта в жидких биологических средах организма unichrom(точка)com(слэш)alcobase(сэш)alcr(точка)shtml


В случае организации большого количества анализов возможно самостоятельно организовать сервисы для автоматизации потока. В прикрепленном фале находится краткое описание такой ситуации. Описание "Журнал выполненных анализов" было предоставлено без каких либо комментариев, "как есть".
Однако стоит написать, что возможные названия организаций, учреждений, фамилий и имен в данном случае являются чисто случайными.

Насколько известно, на конференции СМЭ в Перми в конце 2009 года представители Unichrom анонсировали, что для предоставления возможности унификации выполнения МВИ на алкоголь в химико-токсикологических лаботораториях "...от Калининграда до Камчатки" в интернете будет размещен 100% работающий (без ключа !) ПО Unichrom для выполнения данной МВИ на различных ГХ, как для современных компьютеризированных, так и имеющих съем сигнала через различные АЦП.

Разработчики часто приводят аналогию с MS Word. Унификация работы с документами на различных компьютерах.



xiliys
тема ещё жива?


Русская версия Invision Power Board © 2001-2019 Invision Power Services, Inc.

© 2002-2015 Форум судебных медиков
При копировании материалов сайта размещение активной ссылки на источник обязательно!