[Ex-SDS]

Здравствуйте! Интересует Ваше мнение, - допустимо ли в выводах указывать вместо "не обнаружено" - "ниже предела детектирования", а при количественном анализе использовать формулировку "менее нижнего предела количественного определения". Не будут ли данные формулировки вводить в заблуждение заказчиков?
Спасибо!

[Deminolog]

Здравствуйте
Если мне память не изменяет, то это как-то так:
Предел обнаружения. Нижний предел обнаружения - нижняя точка Вашей градуировки. Если концентрация вещества в образце больше или равна этой концентрации - Вы можете дать количественную оценку.
Предел детектирования. Нижняя точка показывает, какую концентрацию Вы видите с использованием этого метода (и, что гораздо важнее - этого детектора). Если мы говорим об инструментальном оформлении, в частности хроматографии, то эта точка может определяться по правилу 3 сигма (сигма - уровень фона). Для более надежного определения рекомендуется брать 6-10 сигма.
"Ниже предела детектирования" - вероятно есть, но мы не видим.
"Ниже предела обнаружения, но выше предела детектирования" - есть, зуб даю. Но сколько - не скажу. Не попадает в градуировку.
В ряде случаев предел обнаружения может быть равен пределу детектирования.
Поэтому ниже предела детектирования - фраза хорошая. Вы вроде бы и не сказали, что его там нет, но в то же время не отрицаете возможность нахождения искомого вещества Удобная фраза
А второе я бы заменил на "ниже предела детектирования" и все

Но это всего лишь мое мнение

[D'ng]

Здравствуйте! Интересует Ваше мнение, - допустимо ли в выводах указывать вместо "не обнаружено" - "ниже предела детектирования", а при количественном анализе использовать формулировку "менее нижнего предела количественного определения". Не будут ли данные формулировки вводить в заблуждение заказчиков?
Спасибо!

Здравствуйте.
"не обнаружено" - "ниже предела детектирования" по сути есть одно и тоже.
Иное дело когда вы вышли за калибровочную и в следствии этого не можете дать количественный результат.
Не обнаружено и обнаружено , но количественно не определено термины не интерпретируемые одинаково.
Тогда термин "not more then"-"Не более чем"/"Менее чем" дает минимальное представление о концентрации определяемого вещества.

[Ex-SDS]

Здравствуйте! Не хочу плодить новых тем, спрашиваю здесь - Линейный диапазон градуировочного графика как рассчитать?
Спасибо!

Сообщение отредактировал Ex-SDS - 11.03.2013 - 19:07

[Deminolog]

Здравствуйте!
Диапазон линейности не рассчитывается, он устанавливается.
Необходимо построить градуировочный график. Количество точек для графика, согласно ИЮПАК, не должно быть менее 5. На практике это может быть и куда большее количество точек. Например у меня была градиуровка и на 20 с лишним точек. Все это определяется диапазоном концентраций, в котором будет устанавливаться линейность.
Линейность сохраняется, если тангенс угла наклона Вашей прямой не меняется. Изменение тангенса угла наклона означает либо излом и новый диапазон линейности (это плохо, надо исследовать излом), либо окончание диапазона линейности. При этом стоит помнить, что градуировка может иметь различный вид: от привычной прямой до экспоненциальной и других функций.
Но у Вас, я так понимаю, будет прямая (должна быть, по-крайней мере). Тогда что нужно сделать: во-первых, после того, как Вы построите градуировку, Вы строите график (например, в экселе) следующего типа: зависимость концентрации от аналитического сигнала. Получаете N точек. Через эти точки можно провести прямую. В экселе, например, есть такая функция, как линия Тренда. Вот её-то и используйте. Добавляете линию тренда, ставите галочки напротив пунктов отобразить коэффициент корреляции и отобразить уравнение прямой. И, вуаля, готово. Чем ближе коэффициент корреляции к 1 - тем лучше. На практике, если не напортачить и правильно подобраны условия, Вы получите не менее 0,9-0,99 (хотя опять же, не всегда! Все зависит от метода и пробоподготовки). Если Вы видите, что какая-то точка выпадает из графика, есть смысл задуматься, а попадает ли она в градуировку?
При этом количество каждая точка измеряется не менее 3-х раз (повторяемость), а количество повторностей каждой градуировки - не менее 3, а лучше - 6. Поскольку количество повторностей будет нужно при выявлении погрешности и доверительного интервала (с использованием t распределения, например).
Вот как-то так Не пугайтесь, если вдруг покажется страшным, это не страшно и совсем не больно
На чем градуировку делать будете? Может быть что-нибудь более конкретное подскажем

[Ex-SDS]

Здравствуйте! Спасибо! При каком отклонение от линии Тренда (прогноза) можно считать, что точка, возможно не входит в данный линейный диапазон?

[Deminolog]

День добрый Не за что!
На Ваш вопрос однозначно ответить не могу, надо смотреть как легли остальные точки. Зная как они коррелируют, можно оценить выпады. Но если все точки лежат на прямой, а какая-то откровенно в километре от неё - сомнений быть не должно

[chemist-sib]

...Но если все точки лежат на прямой, а какая-то откровенно в километре от неё - сомнений быть не должно

Ну, такой-то "предельный вариант", ясен пень, никакой уважающий себя химк не пропустит. Но если без такого "приглядывательно-субъективного" подхода? Ведь, наверняка, есть вполне формализованный подход, учитывающий, скажем, сравнение среднеквадратичного отклонения углового коэффициента для тренда по всем точкам и по точкам (n-1) - за исключением потенциально выпадающей... Кто нибудь знаком с подобными метрологическими "интимными подробностями" построения градуировок?

[Deminolog]

Есть это все... Просто не хочется сильно загружать хемометрикой... "Дерффель - статистика в аналитической химии"... Боюсь что раньше выходных мои руки не дойдут до этой книги, чтобы прочитать и освежить все, но если дело терпит - то в субботу/воскресенье посижу немного, вспомню, потом распишу

[D'ng]

Здравствуйте.
Может кому будет интересна теория...

ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 1. Основные положения и определения"
http://www.gosthelp.ru/gost/gost2995.html
Там есть ссылки на другие ГОСТы , а дальше google в помощь.

[vea]

Здравствуйте. Объясните правомерность применения функции Тренда. Это статистическая функция и к математическому анализу результатов измерения не имеет отношения. В количественном анализе применяется линейный регрессионный анализ, к примеру МНК. Функция Тренда применяется в статистических прогнозах(погода, рост курса валют и т п). Я могу ошибаться, поэтому решила уточнить данный вопрос.

[vea]

Ну, такой-то "предельный вариант", ясен пень, никакой уважающий себя химк не пропустит. Но если без такого "приглядывательно-субъективного" подхода? Ведь, наверняка, есть вполне формализованный подход, учитывающий, скажем, сравнение среднеквадратичного отклонения углового коэффициента для тренда по всем точкам и по точкам (n-1) - за исключением потенциально выпадающей... Кто нибудь знаком с подобными метрологическими "интимными подробностями" построения градуировок?

Подобные "интимные подробности" сейчас широко публикутся. По статистической обработке результатов анализа есть как старые издания, так и новые с подробным описанием всех процедур, начиная с контроля качества, аттестации МВИ и заканчивая порядком аккредитации лаборатории.

Сообщение отредактировал vea - 19.03.2013 - 20:56

[Ex-SDS]

Здравствуйте. Объясните правомерность применения функции Тренда. Это статистическая функция и к математическому анализу результатов измерения не имеет отношения. В количественном анализе применяется линейный регрессионный анализ, к примеру МНК. Функция Тренда применяется в статистических прогнозах(погода, рост курса валют и т п). Я могу ошибаться, поэтому решила уточнить данный вопрос.

Здравствуйте! Название "линия Тренда", применяем при расчетах в экселе, хотя называть для наших целей так не корректно, т.к. это функция от времени. Но это функция может быть линейна и рассчитывается с помощью МНК (как и в линейном регрессионном анализе). Т.е. та же , но в профиль

[Deminolog]

Здравствуйте!
Да, коллега Ex-SDS, собственно, все верно сказал В данном случае я просто назвал функцию так, как её называет эксель. А вот что и как она описывает - решает только оператор. Обратите внимание в экселе сколько вариантов её расчета, а главное - как этот расчет реализуется. Действительно, этот инструмент прекрасно подходит и для наших целей. Математика есть математика.
P.S. Про свое обещание не забыл, просто на голову упало несколько дел, которые надо было сдать еще давно, но об этом сказали совсем недавно... Так что разгребаюсь в спешном порядке (до конца недели). Прошу прощения...

[Ex-SDS]

Кое-что по теме нашел. Если есть неточности, прошу - указать, если есть дополнения – дополнить.
1. Диапазон концентрации рекомендуют устанавливать в области 50-150% от предполагаемых концентрации аналита.
2. Про линейность (соблюдение линейности)
2.1. Коэффициент детерминации R^2 должен стремиться к 1. (Какое приемлемое минимальное значение R^2?).
2.2. Величина свободного члена уравнения линейной регрессии должна быть мала (насколько?, в некоторых источниках указывают не более 2-5% ) по сравнению с аналитическим сигналом, соответствующим средней концентрации аналита.
2.3. Графический способ оценки, через функцию: фактор отклика (RF) от концентрации (С). Устанавливают данную зависимость и визуально оценивают. Если она горизонтальна, то в данном диапазоне концентраций мы имеем линейную градуировку. При «хорошей» линейности RF должен быть постоянным, допускается отклонение +/- 2-3% (цифра из учебника по аналит. химии Кристиан. Есть ли официальные данные?или это приписываемое значение?) от значения, соответствующего средней концентрации.
У меня все Спасибо!
P.S. для наглядности кидаю пример с графическим способом оценки фактор отклика  primer.zip ( 2.88 килобайт ) Кол-во скачиваний:  490


Сообщение отредактировал Ex-SDS - 20.03.2013 - 16:15