[KSS17]

Здравствуйте!

У нас исследование на этиленггиколь проводится отдельно ГХ ПИД, вводится извлечение ацетоном как в нативном виде, так и в виде производного с бутилборной кислотой. На летучие органические растворители отдельный ввод парогазовой фазы в две капиллярные колонки по 60 метров. Искомое вещество летучее, пик симметричный без хвостов. Оно не может быть кислотой. Это не память колонки. Объекты биологические, кровь, моча, органы. Это вещество выходит ТОЛЬКО в пробах, где есть этиленгликоль.

Могу предположить, что это диэтиловый эфир щавелевой кислоты. Если у потребителей гликоля этанол присутствовал, то оно не противоречит подобному результату.

[zavlab]

Здравствуйте!
Могу предположить, что это диэтиловый эфир щавелевой кислоты. Если у потребителей гликоля этанол присутствовал, то оно не противоречит подобному результату.

У диэтилового эфира щавелевой кислоты температура кипения (185 гр. С) и индекс удерживания (около 950 на неполярной фазе) поболее , чем у ксилолов, должен выходить позже.

[Korvet]

ну если уж такой интерес почему не переставить колонку на мсд?на все про все 3-4 часа делов (с обратной дорогой), просто не понимаю каким образом можно угадать что выходит, если дано только что "оно далеко от ксилолов и есть в обхектах с ЭГ" смахивает на битву экстрасенсов....или колите подряд весь арсенал лабораторных растворителей, но с МСД все же быстрее

[АМД]

Много раз была потребность ввести горячую парогазовую фазу в количестве 0,5-1мл в ГХМС, но мы не смогли найти способ сделать такой ввод. Иначе бы я и не спрашивал, а исследовал эту пробу. Спросил по той причине, что может кто-то столкнулся с такой проблемой и смог исследовать на ГХМС. Если никто этого не сделал, то гадать конечно не будем. Может быть это и диэтиловый эфир щавелевой кислоты, его как то можно синтезировать в лаборатории?

[Nerazzurri]

Может быть это и диэтиловый эфир щавелевой кислоты, его как то можно синтезировать в лаборатории?

Метод получения 1:
Источник информации: Агрономов А.Е., Шабаров Ю.С. Лабораторные работы в органическом практикуме. - М., 1974 стр. 74

В фарфоровую чашку помещают 25,2 г кристаллической щавелевой кислоты и нагревают на сетке под тягой в течение 0,5-1 ч при непрерывном перемешивании. Обезвоженную щавелевую кислоту (около 18 г) помещают в колбу с дефлегматором, который соединен с холодильником. Холодильник входит в аллонж с хлоркальциевой трубкой, к которому присоединена длинная трубка доходящая почти до дна второй колбы. Кроме того колбы соединяются П-образной трубкой, которая имеет небольшой наклон в сторону первой колбы и входит в первую колбу почти до дна, а во вторую - на 0,5-1 см. Во вторую колбу помещают 30-40 мл абсолютного этилового спирта и 20 г свежепрокаленного К2СО3. Обе колбы нагревают на масляных банях в течение 3-4 ч при температуре около 100 С так, чтобы спирт в обеих колбах спокойно кипел и объемы жидкостей оставались приблизительно постоянными. Далее прекращают нагревать вторую колбу, а температуру бани под колбой с дефлегматором повышают до 110 С. После отгонки избытка спирта диэтилоксалат перегоняют в вакууме.

Выход 24-26 г (80-90% от теоретического).

Там есть и второй метод, но он гораздо сложнее и выход меньше. Если перегнать в вакууме нет возможности, то может в некоторой степени помочь встряхивание с безводным хлоридом кальция.

Сообщение отредактировал Nerazzurri - 13.05.2020 - 07:47

[xumukmax]

Много раз была потребность ввести горячую парогазовую фазу в количестве 0,5-1мл в ГХМС, но мы не смогли найти способ сделать такой ввод. Иначе бы я и не спрашивал, а исследовал эту пробу. Спросил по той причине, что может кто-то столкнулся с такой проблемой и смог исследовать на ГХМС. Если никто этого не сделал, то гадать конечно не будем. Может быть это и диэтиловый эфир щавелевой кислоты, его как то можно синтезировать в лаборатории?

Доброго дня! Там такой маленький отклик, что необходим вкол 0,5 мл паровой фазы? Не пробовали вкалывать 50 мкл? Мы так на ГХ-МС пропан-бутановую смесь смотрели в крови. 1 мл крови в виалие на 2 мл нагревали в термостате, ставили в автосамплер, игла позиционировалась на 23 мм, вкалывали 50 мкл.

[Korvet]

Там есть и второй метод, но он гораздо сложнее и выход меньше. Если перегнать в вакууме нет возможности, то может в некоторой степени помочь встряхивание с безводным хлоридом кальция.

да боже мой, вам надо микрограммы, а не производство открывать, просто добавьте к этанолу немного щав. к-ты, и каплю серной или соляной, чуть подогрейте в виалке и вколите пар.

Доброго дня! Там такой маленький отклик, что необходим вкол 0,5 мл паровой фазы? Не пробовали вкалывать 50 мкл? Мы так на ГХ-МС пропан-бутановую смесь смотрели в крови. 1 мл крови в виалие на 2 мл нагревали в термостате, ставили в автосамплер, игла позиционировалась на 23 мм, вкалывали 50 мкл.

во-во!!! не вижу вообще никакой проблемы, так же делаем

Сообщение отредактировал Korvet - 13.05.2020 - 10:33

[Nerazzurri]

да боже мой, вам надо микрограммы, а не производство открывать, просто добавьте к этанолу немного к-ты, и каплю серной или соляной, чуть подогрейте в виалке и вколите пар.

Ну я же не знаю, может люди захотят себе сварить и оставить как стандарт. А так, разово, да, достаточно в виале синтезировать.

[KSS17]

Здравствуйте!

Ну я же не знаю, может люди захотят себе сварить и оставить как стандарт. А так, разово, да, достаточно в виале синтезировать.

С серной, наверное, щавелка порушится.
Проще с этилиодидом в ацетоне с карбонатом натрия заварить.

[Nerazzurri]

Здравствуйте!

Здравствуйте!

С серной, наверное, щавелка порушится.
Проще с этилиодидом в ацетоне с карбонатом натрия заварить.

Такая вероятность есть, конечно, но, мне кажется, решаемый момент, если щавелевую загрузить первой, добавить избыток спирта, и только потом добавлять серную при охлаждении смеси. Вопрос еще в побочных реакциях, вроде образования диэтилового и этилсерных эфиров, ацетальдегида и прочего, надо считать энергии Гиббса для процессов. Неплохо еще выглядит толуолсульфоновая кислота в качестве донора протона.

Вариант с этилидодидом, пожалуй, будет даже лучше, но при условии, что он есть.

Сообщение отредактировал Nerazzurri - 13.05.2020 - 16:16

[Korvet]

Здравствуйте!

С серной, наверное, щавелка порушится.
Проще с этилиодидом в ацетоне с карбонатом натрия заварить.

даже если выход будет 0.1% этого хватит чтоб четко увидеть пик эфира

[АМД]

Доброго дня! Там такой маленький отклик, что необходим вкол 0,5 мл паровой фазы? Не пробовали вкалывать 50 мкл? Мы так на ГХ-МС пропан-бутановую смесь смотрели в крови. 1 мл крови в виалие на 2 мл нагревали в термостате, ставили в автосамплер, игла позиционировалась на 23 мм, вкалывали 50 мкл.

Попробую так сделать, только между пропан-бутаном и этим веществом очень большая разница в температуре кипения. Пропан и бутан после выхода в парогазовую фазу в ней и останутся, а вещество с индексом удерживания около 850 и высокой температурой кипения за те десять минут, которые пройдут между нагреванием и вводом пробы может и конденсироваться.

даже если выход будет 0.1% этого хватит чтоб четко увидеть пик эфира

но если это будет жуткая смесь многих веществ и лишь 0,1% нужного вещества, как определить на ПИДе, какой именно пик из многих искомое вещество?

[Korvet]

Попробую так сделать, только между пропан-бутаном и этим веществом очень большая разница в температуре кипения. Пропан и бутан после выхода в парогазовую фазу в ней и останутся, а вещество с индексом удерживания около 850 и высокой температурой кипения за те десять минут, которые пройдут между нагреванием и вводом пробы может и конденсироваться.
но если это будет жуткая смесь многих веществ и лишь 0,1% нужного вещества, как определить на ПИДе, какой именно пик из многих искомое вещество?

про 0,1% а там другому летучему взяться неоткуда, эфир, и альдегид я думаю вы отличите из за их летучести и удерживания. остальное продукты осмоления. они не перейдут в газ, СО не помешает анализу.


я таки не пойму, что вы исследуете пар или жидкость...если вы иссл. пар и видите пик на гх-пид, почему вы думаете что не увидите его на гх-мс в тех же условиях? о каких 10минутах между нагревом и вводом пробы вы говорите...я вообще ничего не понимаю что происходит

хотите повысить чувств парофазного анализа - альтернатива нагреву - высаливание солями с высокой ионной силой.

Сообщение отредактировал Korvet - 15.05.2020 - 05:16

[АМД]

я таки не пойму, что вы исследуете пар или жидкость...если вы иссл. пар и видите пик на гх-пид, почему вы думаете что не увидите его на гх-мс в тех же условиях? о каких 10минутах между нагревом и вводом пробы вы говорите...я вообще ничего не понимаю что происходит

А я даже не представляю как Вам более подробно пояснить. Вроде бы все понятно изложено.
Когда мы делаем исследование парогазовой фазы на ПИД, то проба из герметично закрытого флакона, который находится в приставке для нагревания (флакон горячий) подается в количестве 1мл в испаритель хроматографа. Эта проба в пути из флакона в инжектор не остывает. Так?
А когда делать ГХМС по вышепредложенному варианту, кровь помещается во флакон, нагревается в приставке или водяной бане. затем флакон извлекается из нагреваемого места и начинает остывать в то время, когда мы несем его к ГХМС и он ждет ввода пробы в ГХМС. Может там не 10 минут, но 5 точно будет. Проба вводится в количестве 50мкл холодным шприцем из частично остывшего флакона. Разница есть?
Или есть вариант подставить что-то горячее в автосамплер и нагреть шприц? Я не придумал как это сделать. В любом случае потери будут.
Теперь о полученных сегодня результатах. парогазовую фазу я по предложенному выше способу в ГХМС ввел. В нужном месте перед временем выхода ксилола вышел единственный пик, это 4-гептанон. Решил проверить результат другим способом, таким как уже три раза идентифицировал летучие вещества тяжелее ксилолов вытянутые из биожидкости на ГХМС. Из 1мл крови смешанной с 2мл воды провел экстракцию 3мл смеси гексан-этилацетат, быстренько подупарил экстракт до 0,5мл и 1мкл в ГХМС. Так же вышел только 4-гептанон. Кстати экстракцией получилось лучше.
Теперь возникает вопрос, как из этиленгликоля в организме получается 4-гептанон?

[АМД]

За предложенную методичку по обнаружению летучих веществ методом парофазового анализа без нагревания спасибо. Я ее уже изучил в 2019 году. Попробовал на ПИД. У меня с нагреванием получается намного лучше, чем без нагревания. Поэтому придерживаюсь классического метода - перед вводом пробы греть.